活性聚合物 (恢复)

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活性可控聚合

活性可控聚合（江婷婷 04300051）摘要：活性聚合是合成特制聚合物一种十分有效的方法。

近十几二十年来，人们除了在活性阴离子聚合理论和应用方面不断拓宽和深入外，还发现了活性阳离子聚合，自由基活性聚合，基团转移聚合以及其他准活性聚合方法。

本文就各种活性聚合化学理论成就，分类作一介绍。

关键词：活性可控聚合；阴离子活性聚合；阳离子活性聚合；自由基活性聚合；基团转移聚合1．前言活性聚合(living polymerization)是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。

而实际上这种真正理想的情况十分罕见, 为此Matyjaszewski曾提出了可控聚合的概念:一种制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物的方法。

目前活性聚合的判据可归纳为下列7 点[1]:( 1)聚合一直进行到单体全部转化,继续加入单体,大分子链又可继续增长;( 2) 聚合物的数均相对分子质量随单体的不断转化呈线性增加;( 3) 在整个聚合过程中,活性中心数保持不变;( 4) 聚合物相对分子质量可进行计量调控（不可能发生链转移而影响高聚物的相对分子质量）；( 5) 聚合物相对分子质量分布为窄分布(Mw /Mn 接近于1) ;( 6) 采用顺序加入不同单体的方法,可制备嵌段共聚物;( 7) 可合成链末端带功能化基团的聚合物。

但到目前为止, 极少有某种聚合能同时满足这7方面的要求。

因此对活性聚合的要求拓宽,凡能满足以上几个重要判据的聚合都称为活性聚合。

2．可控“活性”聚合原理一般活性聚合的原理,即聚合过程中聚合物链的末端始终保持有反应活性。

聚合过程中聚合物链的增长速率可由: - d [M]/ dt = k [M] [ R ·]表示,在聚合过程中几乎没有终止反应,即[ R ·]为常数,因而可以通过调节单体浓度来控制聚合物链的增长速度,在单体浓度一定的条件下,可由反应时间来控制聚合物的分子量和厚度,可以认为聚合物的分子量及厚度随单体浓度、反应时间线性增加。

RAFT活性聚合

在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生 SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn•形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R•，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。
RAFT 聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一。它能有效地控制聚合物的平均分子量和分布指数，合成预先设定复杂结构的聚合物,如嵌段共聚物、梳型共聚物、接枝共聚物、星型共聚物和超支化共聚物,并且 RAFT 聚合不但具有其它ATRP 和NMP 可控活性聚合的优点,而且适用的单体种类多,所需要的聚合反应条件温和，因此，RAFT 聚合具有广阔的工业应用前景。
RAFT--Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念
Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指数、聚合物平均分子量和转化率增加。

名词解释 1

第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

高聚物生产技术：阴离子活性聚合

3、活性聚合物特征
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数高分子链数
＝单体分子数引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物

活性自由基聚合

活性自由基聚合可以用于高分子材料的改性，通过引入功能性基团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功能性单体引入高分子链中，制备功能性高分子材料，如具有光敏、热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确调控高分子链的微观结构和聚集态结构，从而改善高分子材料的力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分子量分布、低副反应和易控制等特点，能够合成结构规整、性能优异的聚合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美国科学家于20世纪50年代提出，但直到20世纪80年代才得到实际应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深入研究和新型聚合技术的开发，活性自由基聚合已成为高分子合成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高分子量的聚合物，分子量可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分子量分布较窄，有利于提高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方法对现有高分子材料进行了改性。通过引入功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。此外，研究者还研究了改性后高分子材料的流变性能和加工性能，为其在实际应用中的加工和成型提供了理论支持。

活性聚合讲稿(1)研

1930年Ziegler发表了用碱金属Li使2,3—二甲基丁二烯聚合的文章;
1936 Ziegler 描述了用烷基锂引发苯乙烯和丁二烯阴离子聚合时，不存在链终止和链转移反应。 Ellis于1940年用n-BuLi引发乙烯低压聚合而获得美国专利。环酰胺在碱性催化剂作用下的聚合发现于1948年。在1950年以前无人提出过活性阴离子型聚合的概念。
链式聚合
链式聚合的反应机理：由活性中心引发反应，由几个基元反应构成，链引发：链增长：链转移：链终止：双基终止单基终止链转移和链终止反应―――断链反应活性中心的稳态假设：当活性中心的寿命较短时，体系由单体、聚合产物和微量引发剂组成。依据活性中心的不同，可以分为：自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，配位聚合。
材料科学的三大支柱之一，特别是新材料的重要组成，成为高新技术发展的基础。学科间相互关系: 相对独立，相辅相成，彼此协调发展发展趋势：相互渗透和融合

高分子化学领域的研究目标是: 创造新物质及提高已有物质的性能。根据这个总目标，具体的研究思路是: 研究高分子合成、改性的新聚合反应、新聚合方法; 研究新高分子化合物的分子设计及合成；研究高分子有序结构及特定凝聚态结构的控制合成或组装方法。
ki k p
高分子合成的前沿领域
近年来学科前沿和关注的研究包括: （1）聚合反应可控制产物空间立构、分子量、分子量分布的聚合反应
可控聚合controlled polymerization
活性聚合living polymerization 生物酶催化聚合微生物合成，生物技术、节约能源、绿色化学、原子经济（2）新型高分子化合物新功能化合物的分子设计及合成 (非线性、智能化、功能化）高性能(耐高温、高强度、高模量)化合物的分子设计及合成分子设计

原子转移自由基聚合(ATRP)简介

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。

20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。

此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

高分子化学名词解释

高分子化学名词解释第一章绪论（Introduction）1. 高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量较大的化合物。

2. 单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

3. 重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

4. 单体单元（Monomer Unit）：结构单元与单体原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和组成完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

5. 结构单元（Structural Unit）：单体通过聚合反应进入大分子链中形成的单元。

6. 聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。

7. 聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

8. 数均分子量(Number-average Molecular Weight)：聚合物中以不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

N i：相应分子所占的数量分数。

9. 重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中以不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

W i：相应的分子所占的重量分数。

10. 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。

11. 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

活性聚合 (ATRP)简介

ATRP法可以最大程度根据设计合成功能聚合物刷，聚合过程可控
2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物
采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:
一采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶束聚集态。
近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用，首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3， 4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷的厚度不断增加，反应16h后薄膜厚度增长变慢，接触角数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如对聚偏氟乙烯(PVDF)进行化学处理使其表面羟基化，然后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂，引发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAnTMS)聚合，在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，动力学研究揭示出 PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。

活性聚合_精品文档

活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。

活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。

本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。

1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。

与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。

这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。

2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。

在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。

这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。

2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。

硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。

这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。

2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。

这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。

3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。

医用植入材料分类

医用植入材料分类医用植入材料是指经过人工加工和设计，用于修复、替代或增强人体组织功能的材料。

它们被广泛应用于骨科、牙科、心血管、神经等医疗领域，具有重要的临床价值和应用前景。

根据其组成、用途和材料特性，医用植入材料可以分为不同的分类。

一、金属类植入材料金属类植入材料具有良好的力学性能和生物相容性，常用于修复骨骼缺损、牙科种植和血管支架等。

常见的金属类材料有钛合金、不锈钢、镍钛合金等。

钛合金由于其轻便、高强度和优异的生物相容性，在医用领域得到广泛应用。

二、生物降解类植入材料生物降解类植入材料是指在人体内可以逐渐降解、被吸收或代谢的材料，不需要二次手术进行取出。

这种材料可以为组织提供支撑和保护，并帮助组织恢复正常功能。

常见的生物降解类材料有聚乳酸（PLA）、聚羟基乙酸（PHA）等。

它们可以用于缺损骨折的修复、软骨组织修复、腱骨修复等。

三、聚合物类植入材料聚合物类植入材料是指由聚合物构成的材料，具有多样的形态和性质，可以满足不同的植入要求。

聚合物类材料在医学上具有良好的生物相容性、柔韧性和可塑性。

常见的聚合物类材料有聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯等。

它们在软组织修复、心脏血管修复和腹腔手术等方面应用广泛。

四、生物活性类植入材料生物活性类植入材料是指能够与人体组织进行活性相互作用的材料。

这些材料可以释放出生长因子、药物或其他活性物质，促进组织的生长和修复。

常见的生物活性类材料有羟基磷灰石、骨水泥等。

它们在骨组织修复、牙科种植和软组织修复中具有重要的应用作用。

五、复合类植入材料复合类植入材料是指由多种材料组合而成的材料。

通过优势互补，它们可以兼具多种特性，如生物相容性、生物活性和力学性能等。

常见的复合类材料有聚乳酸-羟基磷灰石、聚乳酸-聚己内酯等。

复合类材料的开发和应用为医疗领域带来了更多的选择。

总结起来，医用植入材料根据其材料特性和应用领域可以分为金属类、生物降解类、聚合物类、生物活性类和复合类等不同分类。

活性聚合

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可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合（CRP)
CRP成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域原因：大量可供聚合的单体，简单的反应装置，不苛刻的反应条件对自由基的有效控制。更重要的是，CRP产品具有巨大的市场潜力，不过要充分发挥其潜力，在很多方面还需要研究。今后的研究方向：开发新的引发/催化体系、拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型聚合物。更重要的是缩短工业化的进程。
三、对CRP的综合讨论与比较
所有可控自由基聚合具有一些共同的特征：链增长自由
基和各种休眠种达到动态平衡是所有可控自由基聚合体系的关键。聚合体系的关键。
四、CRP CRP的应用与前景 CRP
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具有水溶性的双亲性嵌段共聚物已被成功用作表面活性剂，并且用于一些高端产品，例如染料分散剂、添加剂、保健品和化妆品等。具有纳米形态的嵌段共聚物可用作电子器件。接枝共聚物可用作聚合物共混增溶剂，并且可以可以用到嵌段共聚物所能适用的许多领域。梯度共聚物非常有望用作表面活性剂、噪音和振荡阻尼材料。通过对支化度的调节，可以精确的控制聚合物加工过程中的熔融粘度。这些聚合物（包括梳形和星形聚合物）可以用作黏度调节剂和润滑剂。大分子拓扑结构控制的一个突出例子是大分子刷，这些聚合物经轻度交联可得到超软弹性体。 CRP在链末端功能化方面也具有独特的优势目前，结构规整的官能化聚合物与无机组分或者天然物质通过共价键结合成的分子杂化材料受到了广泛关注，并且将会带来许多具有新功能的材料。（分子纳米复合材料……）潜在的应用包括微电子材料、软刻印刷技术、光电子元件、特种膜、传感器和微流体组分
让我们坚强永不放弃让我们勇敢面对困境让我们对生活的爱和希望燃烧在心里付诸于行动让我们微笑生活继续让我们努力创造奇迹让我们期待这场属于我们的胜利

活性聚合 RAFT

RAFT的机理
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物 SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。
通常使用的嵌段共聚物的亲水段是具有生物活性的聚合物，包括如聚乙二醇PEG、聚马来酸酐 PHPMA（poly(hydroxypropylmethacrylamide) ）和聚丙烯酰胺PAM（poly(Nacryloylmorpholine)）。
通过RAFT 合成了聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酰琥珀酰亚胺-b-聚乙二醇）。该共聚物具有良好的双亲性，并且聚乙二醇链的长度可调。在水中，共聚物可以形成以PMMA 为核，PEG 为壳的纳米粒子。
RAFT的应用
RAFT 用途广泛,可用于制备涂料，包括清洁涂料、涂料抛光剂、油漆等，用于汽车和其它交通工具；利用RAFT 聚合所制得的嵌段、星型、接枝聚合物可用作两亲聚合物、热塑性弹性体、分散剂、塑流控制剂，工程塑料及聚合物改性剂，还可用于成像领域、电子设备(如感光保护膜) 、粘合剂、密封材料等。除此之外，RAFT聚合在生物方向获得广泛应用的一个最重要的原因是，利用RAFT聚合反应，可以灵活的在聚合物中的特定位置引入特定的官能团，得到官能化的聚合物，进而可以进一步用于合成高分子药物偶合物和药物递送等领域。
谢谢观看
高分子091 巩祥庚
使用RAFT方法合成聚环氧乙烷- b- 聚（N异丙基丙烯酰胺）共聚物（PEO- bPNIPAAm）。在温度为25℃时，该聚合物溶于水；在温度为37℃时，其则在水溶液中经组装形成囊泡结构。由于囊泡具有独特的空腔结构，可将疏水性药物（如Dox或者PKH 26）导入到囊泡的空腔中；当温度低于32℃时，囊泡溶解，将其封装的药物释放出来，改组状结构更适用于药物的靶向输送和释放。

ATRP活性聚合

ATRP 在嵌段共聚物合成中的应用进展摘要：段共聚物作为一种新型的高分子材料越来越受到人们的关注，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种“活性/可控”聚合方法，在嵌段共聚物合成领域发挥着重要的作用。

文中主要介绍了近年来采用ATRP 合成的不同性能的嵌段高分子聚合物，并对ATRP 在嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。

关键词：原子转移自由基聚合；合成；嵌段共聚物0 引言原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）现在作为“活性/可控”自由基聚合技术，具有聚合条件温和（甚至可以在少量氧存在下进行），使用单体范围广范，分子设计能力强等特点，正逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1~4]。

是现在其他活性聚合方法所无法比拟的。

1 ATRP 的反应机理1.1 ATRP 简介原子转移自由基聚合（ATRP）是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。

早在1995 年王锦山和Matyjaszewski 等人首先报道了一种新型自由基聚合方法[ 5,6 ]，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。

ATRP 方法进行聚合反应的单体，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有功能化引发端基；或者两端皆为卤素端基。

这些端基很容易进一步的功能化，合成出相对分子量分布较窄的聚合物。

1.2 ATRP 反应机理过渡金属化合物Mtn 从有机卤化物“提取”出卤原子，产生氧化物种Mtn+1X 和初级自由基R· ；随后自由基R·和烯烃M 反应，生成单体自由基R-M· （即活性种）；R-M·与40 Mtn+1X 反应，得到目标物种R-M-X；同时过渡金属被还原为Mtn，可再次引发新一轮的氧化还原反应。

活性可控自由基聚合反应

05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如温度、压力、浓度等，实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能够合成高分子量的聚合物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和反应条件，可以合成具有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分子材料中具有广泛的应用，如合成聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。

活性聚合

继活性阴离子聚合成功之后，人们很自然的想到，聚合机理与之类似的活性阳离子聚合应极易实现。然而，通过大量实验，结果发现阳离子聚合副反应多，远不如阴离子聚合那样容易控制，直到80 年代初，断链过程的机理研究使人们产生这样一个构想 :如果聚合反应过程中存在可逆链转移和链终止反应，就有可能实现“活性”聚合。基于这一思想，活性阳离子聚合得以成功实施[2,3]，在随后的研究中又相继发现了活性开环聚合[4]、基团转移聚合[5]、络合阴离子聚合[6]、无金属阴离子聚合[7]等等。

活性聚合(living polymerization)的概念是1956年 Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。

典型的热引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷类衍生物，研究发现[11, 12]这些对称的碳一碳键热引发转移终止剂引发极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )的聚合为活性聚合，并且引发剂的活性顺序为PPE>TMPSN>TPSN。所得的PMMA可以作为大分子引发剂引发第二单体苯乙烯(St)聚合，制备PMMA-b-PSt共聚物，但嵌段效率比较低。然而对于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性聚合的特征。Braun[13,14]认为，当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得到的聚合物ω-端为五取代的C-C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合;而在引发MMA聚合时，得到的聚合物。一端为六取代的C-C键，键能较低，受热时仍能可逆分解，实现活性自由基聚合。由于文献中报道的热引发转移终止剂种类少，活性低，只能在较高的温度(>800℃)下实现极性单体MMA的活性聚合，对非极性单体St的聚合是传统的自由基聚合，无活性聚合特征。丘坤元等[I5, 16]研究了两种C-C键型热引发转移终止剂:2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS )和2,3-二氰基-2,3-二(对-甲苯基)丁二酸二乙酯 (DCDTS )引发乙烯基单体的聚合。结果发现，与Otsu和Braun所报道的四苯基取代的乙烷衍生物类热引发转移终止剂相比较，DCDPS和DCDTS的活性较高，不但在较低温度(50~ 100℃)下实现了MMA的活性聚合，而且首次在小分子热引发转移终止剂领域实现了St的活性聚合。另外，他们还首次合成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热引发转移终止剂，用它引发MMA的本体聚合具有活性自由基聚合的特点;而在二甲基甲酰胺 (DMF)溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。但本体及溶液聚合产物PMMA 都能起大分子引发剂的作用可合成嵌段聚合物。

高分子名词解释1

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

高分子名词解释

高分子化学名词解释（期末考试版）1，单体：合成聚合物的化合物称为单体2，结构单元：构成高分子链并决定高分子链以一定方式连接起来的原子组合。

3，重复单元：聚合物中化学组成的最小单位，亦称链节4，单体单元：在聚合物中，与单体化学组成相同而电子结构不同的单元。

5，聚合物：是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性，因此常用平均分子量表示。

6，聚合度：衡量聚合物分子大小的指标，以重复单元为基准，即聚合物大分子上所含重复单元数目的平均值，以DP表示。

以结构单元为基准，即聚合物大分子上包含结构单元的数值，以Xn表示。

7，均聚物：聚合物只是一种单体聚合而成的聚合物。

8，共聚物：聚合物是两种及两种以上的单体聚合而成的聚合物。

9，热塑性化合物：聚合物在受热后由固态变为液态，理论上可重复无穷多次，即可再生的10，热固性化合物：初次加热融化成型，使其中的潜在官能团继续反应形成交联结构的固体状态此转变不可再生11，动力学链长：活性种从引发到死亡所消耗的单体分子数。

12，活性聚合：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。

13，活性聚合物：所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性。

14，熔融聚合：在单体或者聚合物熔点以上进行的聚合反应，相当于连续聚合方法中的本体聚合，聚合体系中，只有单体和少量引发剂，产物纯净。

15，界面缩聚：将两种单体，分别溶于不互溶的溶剂中，分别形成溶液，再将两种单体倒在一起，在两液相界面上进行的缩聚反应，聚合产物在界面上析出，不溶于溶剂。

16，固相聚合：在单体和预聚物的固体状态下进行的反应(玻璃化温度以上，熔点温度以下)17，构象：表示原子或者原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。

在大分子科学中，此构象称为微构象或局部构象。

高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象，称为宏构象或分子构象，反映出高分子链在空间的形状。

18，内旋转：高分子在运动时碳碳单键可以绕轴旋转称为内旋转。

活性聚合 (ATRP)简介

引言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展. ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。
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再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷烃、 BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜) 引发 ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段:
增长阶段:
终止阶段:
ATRP的特点
ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终止反应，其相对分子质量可控制在1000～i00000之间，分子质量分布为1．O5～1．5。与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比，ATRP具有适用单体覆盖面，、原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、易于实现工业化等显著特点
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶束聚集态。