库仑分析法
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第3节 库仑分析法
09:13:40
4.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e 阳极反应： (3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
第二章 电化学分析法
第三节 库仑分析法
一、库仑分析原理与过程
principle and general process of coulometric analysis 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100t
lg i = lg i0 − kt
09:13:40
作图， 以lgit 对t 作图，斜率 k； ； 截距lg 截距 i0； 要求电流效率100% 要求电流效率
库仑计
（1）氢氧库仑计 ） (电解水 电解水) 电解水
1F电量产生氢气11200 mL； 电量产生氢气 电量产生氢气 ； 氧气 5600 mL。 。 气体。 共产生 16800 mL气体。 气体
09:13:40
（Pb=Pb2++2e） ）
库 仑 滴 定 应 用
09:13:40
自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在 左右燃烧， 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的 左右燃烧 产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应）
4.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e 阳极反应： (3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
第二章 电化学分析法
第三节 库仑分析法
一、库仑分析原理与过程
principle and general process of coulometric analysis 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100t
lg i = lg i0 − kt
09:13:40
作图， 以lgit 对t 作图，斜率 k； ； 截距lg 截距 i0； 要求电流效率100% 要求电流效率
库仑计
（1）氢氧库仑计 ） (电解水 电解水) 电解水
1F电量产生氢气11200 mL； 电量产生氢气 电量产生氢气 ； 氧气 5600 mL。 。 气体。 共产生 16800 mL气体。 气体
09:13:40
（Pb=Pb2++2e） ）
库 仑 滴 定 应 用
09:13:40
自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在 左右燃烧， 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的 左右燃烧 产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应）
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
第五章 库仑分析法
5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量
以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法
库伦分析法
阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
8
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
9
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比；
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比
20
电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
21
2. 库仑滴定装置
22
3. 等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
23
4. 库仑滴定的特点
分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基 准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较 高10-5-10-9 g/mL。 可实现自动滴定。
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5. 库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
仪器分析第六章库仑分析法
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻， i为通过电解池的电流。
例 1. 有 Cu2+ 和 Ag+ 的混合溶液 ,[Cu2+]=1mol/L ， [Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。
电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
OH
NO2
N O2
+ 34e + 34H+
NO2
H2N HO
N H H N
N H2
OH
+12H2O
H2N
N H2
（四）、恒电流库仑滴定（库仑滴定）
1、基本原理
（1）直接法: 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极 上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第 定律计算分析结果的分析方法；
(2) 间接法: 库仑滴定法, 在试液中加入适当的辅助剂后，以 一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种 “滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被 测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第 定律计算被测物的量：
第五章库仑分析法
（三）、电位法指示终点：
五、定量技术
（一）、内部电生试剂库仑滴定法
（二）、外部发生试剂库 仑测定法
此方法能获得准确结果的条件：电流 效率高（100%）；工作电极位置合适， 使电生滴定剂流出液不与辅助电极溶液 相混合；电解质溶液流速稳定。
（三）、双中间体库仑滴定法 这种方法中需要电解产生二种库仑滴定剂， 其中一种是过量产生的，另一种是反滴定剂。 不过这二种试剂都可以在同一个发生电极上产 生，只是先后次序和电极的极性不同而已。 常用的体系有：Br2-Cu(I)；Ce(Ⅳ)-Fe(Ⅱ)；
单极化电极指示法 ： 当被测物质单独在极化电极上还原时，被测物质X与滴 定试剂R的电流-电压曲线如图
如果被测物质不在电极上还原而滴定剂在电极上 发生反应，则其电流-电压曲线和滴定曲线如下图所示
假如被测物质和滴定试剂都在电极上发生反应， 则它们的电流-电压曲线和滴定曲线属于下图的类 型
双极化指示电极法（死停终点法）：两个极化电极的电流 法通常是应用两个相同的电极，加上一个很小的外加电压 (0~200mV)，从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴 定的终点。
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电
电子积分库仑计
（二）电解池
电解过程进行时间长，通过的电流大。 1.工作电极：汞电极；铂网电极、玻璃碳电极。要求大面 积。 2.辅助电极：安装位置适当，使工作电极整个表面有均匀 电流密度。 3.参比电极：安装位置适当，尽可能接近工作电极表面。 4.工作电极室和辅助电极室。少量测试溶液即可进行电解， 可减少电解时间。 5.除氧通气孔道：既能除氧又能不损失测试物质。 6.搅拌器。
库仑分析法
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
第2节 库仑分析法
（6）易自动化 可实现自动滴定
16:52:52
5. 库仑滴定的应用
主要用于测定阴离子，也可测定阳离子和有机物。可以 采用以下反应进行滴定。 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
16:52:52
二、法拉第电解定律
电流通过电解池时，物质在电极上析出产物的质量m与 通过的电量Q 成正比。法拉第定律的数学表示式为
Q M M m it F n nF
式中M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（C），F为法拉 第常数（96487C· mol-1），n为电极反应中转移的电子数，i来自可见确定i0和k是关键
k、io可用作图法来确定
it ＝ io 10－kt
lg it ＝－kt ＋ lg io 以lgit 对t 作图，即得斜率
–k和截距lg i0。
i0 Q 2.303k
16:52:52
3、分析特点及应用
特点
① 灵敏度、准确度和选择性均较高；
② 分析基于测量消耗电荷量，而不是析出物质量，因此可 用于有机物的分析；
测物进行定量反应的物质（称为电生滴定剂）， 当被测物 作用完毕时，终点可借助于指示剂或其它方法来确定。用计 时器记录电解时间t，根据法拉第定律计算被测物的量。
Q M M m it F n nF
此法又称为库仑滴定法。它与普通滴定法相似，不同点在于 滴定剂不是由滴定管加入，而是电解产生，不测量体积而测 量电荷量。
16:52:52
5. 库仑滴定的应用
主要用于测定阴离子，也可测定阳离子和有机物。可以 采用以下反应进行滴定。 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
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二、法拉第电解定律
电流通过电解池时，物质在电极上析出产物的质量m与 通过的电量Q 成正比。法拉第定律的数学表示式为
Q M M m it F n nF
式中M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（C），F为法拉 第常数（96487C· mol-1），n为电极反应中转移的电子数，i来自可见确定i0和k是关键
k、io可用作图法来确定
it ＝ io 10－kt
lg it ＝－kt ＋ lg io 以lgit 对t 作图，即得斜率
–k和截距lg i0。
i0 Q 2.303k
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3、分析特点及应用
特点
① 灵敏度、准确度和选择性均较高；
② 分析基于测量消耗电荷量，而不是析出物质量，因此可 用于有机物的分析；
测物进行定量反应的物质（称为电生滴定剂）， 当被测物 作用完毕时，终点可借助于指示剂或其它方法来确定。用计 时器记录电解时间t，根据法拉第定律计算被测物的量。
Q M M m it F n nF
此法又称为库仑滴定法。它与普通滴定法相似，不同点在于 滴定剂不是由滴定管加入，而是电解产生，不测量体积而测 量电荷量。
1.库仑分析法概述
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标. 化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标.它 是指1dm 水中可被氧化的物质(主要是有机化合物) 是指1dm3水中可被氧化的物质(主要是有机化合物)氧化 所需的氧量. 所需的氧量. 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后,剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后, 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量, 根据产生亚铁离子所消耗的电量,可确定溶液中剩余高 锰酸钾量,计算出水样的COD. 锰酸钾量,计算出水样的COD.
二,控制电位库仑分析法
1.原理简介 1.原理简介
控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位电解法相同 控制电位电解法相同 库仑分析是根据电解反应时通过 电解池的电量来分析的, 电量来分析的 电解池的电量来分析的,须在电 解电路中串连一个能够精确测量 电量的库仑计 电量的库仑计 库仑计本身也是一种电解电池, 库仑计本身也是一种电解电池, 本身也是一种电解电池 可用不同的电极反应来构成, 可用不同的电极反应来构成,如: 银库仑计(重量库仑计); );气体 银库仑计(重量库仑计);气体 库仑计根据电解时产生的气体的 库仑计根据电解时产生的气体的 体积来直接读数
仪器分课程讲义
第六章 库仑分析法
2004.12.
一,库仑分析原理与过程
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电化学分析---库仑分析法
2 SO2 + I 2 + 2 H 2O = SO4 − + 2 I − + 4 H +
大气中H2S和SO2的测定
本章小结
法拉第电解定律 电解分析法包括电重量法和库仑分析法（通过 测量电解时通过的电量，来计算反应物质的量 的方法）。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 100% 效率进行，这与电重量法是不同的。 常用库仑计（银，滴定，气体）的基本原理 控制电位库仑滴定的三电极系统及如何对不同 金属离子产生选择性 恒电流库仑滴定的装置和优点
电生滴定剂及应用
库仑滴定装置
库仑滴定测定化学耗氧量
待测样品用一定量重铬酸钾酸性溶液消 解后，加入Fe3+溶液，在Pt阴极上产生 Fe2+离子，与剩余的重铬酸钾作用，由 消耗的电量计算COD值。
i (t0 − t1 ) 32 COD = ⋅ ⋅ (1 × 10−3 ) 96485V 4
电解液组成：柠檬酸钾（缓冲液），二甲亚砜 （帮助反应产物S的溶解），碘化钾（参与反应） 参比电43; I 2= 2 HI + S
根据法拉第电解定律，通过测量电解时通过的 电量，来计算反应物质的量的方法，即库仑分 析法。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 效率进行。 使用库仑计来测量电解时通过的电量 可采用控制电位电解法和恒电流电解法。控制 电位电解法对不同的金属离子有较好的选择性， 而恒电流电解法反应速率很快，但选择性差。 但通过选择合适的电解体系可以得到很好的分 析效果。
电化学分析法
库仑分析法
电解分析法
依据法拉第电解定律通过电解反应进行 分析的方法，称为电解分析法。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 库仑分析法由于省却了费时的洗涤，干 燥和称量等步骤，同时测量电量可以获 得很高的准确度，具有明显的优点。
大气中H2S和SO2的测定
本章小结
法拉第电解定律 电解分析法包括电重量法和库仑分析法（通过 测量电解时通过的电量，来计算反应物质的量 的方法）。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 100% 效率进行，这与电重量法是不同的。 常用库仑计（银，滴定，气体）的基本原理 控制电位库仑滴定的三电极系统及如何对不同 金属离子产生选择性 恒电流库仑滴定的装置和优点
电生滴定剂及应用
库仑滴定装置
库仑滴定测定化学耗氧量
待测样品用一定量重铬酸钾酸性溶液消 解后，加入Fe3+溶液，在Pt阴极上产生 Fe2+离子，与剩余的重铬酸钾作用，由 消耗的电量计算COD值。
i (t0 − t1 ) 32 COD = ⋅ ⋅ (1 × 10−3 ) 96485V 4
电解液组成：柠檬酸钾（缓冲液），二甲亚砜 （帮助反应产物S的溶解），碘化钾（参与反应） 参比电43; I 2= 2 HI + S
根据法拉第电解定律，通过测量电解时通过的 电量，来计算反应物质的量的方法，即库仑分 析法。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 效率进行。 使用库仑计来测量电解时通过的电量 可采用控制电位电解法和恒电流电解法。控制 电位电解法对不同的金属离子有较好的选择性， 而恒电流电解法反应速率很快，但选择性差。 但通过选择合适的电解体系可以得到很好的分 析效果。
电化学分析法
库仑分析法
电解分析法
依据法拉第电解定律通过电解反应进行 分析的方法，称为电解分析法。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 库仑分析法由于省却了费时的洗涤，干 燥和称量等步骤，同时测量电量可以获 得很高的准确度，具有明显的优点。
仪器分析之第十二章库仑分析法
指示系统 存在离子 电流变化 指示电流小变大， 指示电流小变大， Fe2+ 0
滴定过程中电流变化曲线
电生Ce 滴定Fe 如：电生Ce4+滴定Fe2+。
其它方法： <三> 其它方法： 电位法： 电位法： 电导法： 电导法： 光度法： 光度法： 四、库仑滴定的误差来源： 库仑滴定的误差来源： 1.电流不恒定； 1.电流不恒定； 电流不恒定 2.电流和时间测量误差 电流和时间测量误差； 2.电流和时间测量误差； 3.计量点与终点不重合； 3.计量点与终点不重合； 计量点与终点不重合 4.电流效率偏离100%。 4.电流效率偏离100%。 电流效率偏离100%
§12—3 12— 一、方法原理： 方法原理：
库仑滴定
★用恒定的电流，以100%的电流效率 用恒定的电流， 100%的电流效率 电解， 电解，使其在电解池中产生一种电 解物质（电生试剂）， ），然后该物质 解物质（电生试剂），然后该物质 与被测物质进行定量的化学反应， 与被测物质进行定量的化学反应， 反应的计量点借助指示剂或其它电 化学方法来指示。 化学方法来指示。
★设混合气体的体积为VmL，则有： 设混合气体的体积为VmL，则有： VmL
②电流－时间积分仪： 电流－时间积分仪：
五、特点和应用： 特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的 物质，特别是有机物分析； 物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高： 方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01µ TE%=0.1～0.5%； m=0.01µg，TE%=0.1～0.5%； 能测定电极反应中的电子转移数。 ③ 能测定电极反应中的电子转移数。
●计算： 计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可 在标准状态下， 96487C的电量， 的电量 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体 混合气体。 共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为： 每库仑电量可析出的混合气体量为：
第五章库仑分析法
现以电解浓度分别为 0.01mol/L 和 1mol/L 的 Ag+ 和 Cu2+的硫酸盐溶液为例来说明。 已知
因此，在上述溶液中Ag+首先在阴极上被还原而析出 Ag： Ag+ + e Ag
在阳极上则发生水的氧化反应而析出氧：
银开始析出时，根据能斯特方程式，阴极电位为：
若溶液的 [H+]=1mol/L, 阳极电位应等于 1.23V 。通 常金属电极的超电压很小，可以忽略；阳极的超电 压已知等于 0.47V 。因此根据上式（ 5-2 ）并忽略 iR （因为电解池的R很小）得：
2.滴定库仑计：电流通过 时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应， 使溶液 pH 升高，用标准 酸滴定生成的碱，根据 消耗的酸量可计算电量。
右图是滴定库仑计的示意图。 在 烧 杯 内 放 置 0.03mol/LKBr 和 0.2mol/LK2SO4( 后者用来减小内 阻）溶液，以铂网作阴极，银丝 作阳极。电解时，电解反应为
§6-4 恒电流库仑滴定（简称库伦滴定）
一、方法原理 库仑滴定法是用恒定的电流，以100%的电流效率 进行电解，它可按两种类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后 产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反 应。一般都是按该类方法进行。
当外加电压大于 1.02V 时就可使 Ag+ 在阴极上析出 （同时在阳极上析出氧）。 当[Ag+]=10-7mol/L时，阴极电位为：
由上述计算可见，随着电解的进行，溶液中Ag+浓 度的降低，阴极电位将相应向负的方向改变。如由 0.682V 减少到 0.386V 。而外加电压应作相应的增加， 由1.02V增加到1.31V，才能使电解继续进行。
库仑分析法Coulometry简版
在控制（恒）电位分析法中
? 有两个问题必须加以考虑： ? 第一，控制在什么电位下完成对待测物的
电解； ? 第二，在该电位下，消耗的电量是否都用
于待测物的电解，即电流效率是否控制在 100％。或者说电解时，电极上只发生主 反应，不发生副反应。
上面的两个问题是互相关联的
因为电位控制是否适当，直接关系 到其它干扰物 是否会在电极表面发生 电解反应。电位必须控制在 待测物能 完全电解 ，而非测物 在该电位下 不发 生电解。
习题与思考题
3、将某含As试样8.00g处理成As(Ⅲ)溶液后置 电解池中，在弱碱性介质中100 mA的恒定电 流下，用电解产生的I2进行库仑滴定HAsO3 2HAsO3 2- + I2 +2HCO3-
= HAsO4 2- + 2I- +2CO2+H2O
? 经15min到达滴定终点，试计算试样中As2O3 的含量(已知M(As2O3 )＝197.84rg/mol)。
一个电活性物质
? 在电极表面上开始发生电解反应的实际 分解电压U分和实际外加电解电压U外的 关系可用下式表示：
? U外= U分+iR
? 或： Ud ? (? a ? ? a ) ? (? c ? ? c ) ? iR
因此
? 外加电压必须大于U分才能使电解池 发生电解。但是，在实际电解过程 中，由于欲测离子浓度随着电解过 程的延续不断下降，因此阴极电位 和阳极电位不断发生变化，电解电 流也逐渐减小。
所以
? 在电位控制中，一般 不采用控制电 解电压的方式。较好的方法是 控制 工作电极的电位。使待测物质以 100％的电流效率 进行电解。
电解开始后
? 电极表面离子浓度迅速下降，浓差极化 使电流逐渐减小，工作电极电位发生变 化，为控制工作电极电位不变，就必须 减小外压，而外压的减小必导致电流的 减小，因此整个电解过程不断降低外压， 同时电流随之减小，直至电流趋于零时， 指示该物质已被完全电解。
库仑分析法
9
精选ppt
进行库仑分析时，保证工作电极上只发生单 纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电 流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两 种方法：
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理, 先讨论控制电位电解法.
10
精选ppt
§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
29
精选ppt
如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反 应物仍然是氢，而阳极产物确是氮：
N2H5+ → N2＋5H+＋4e-
而产生的H+在阴极上被还原为氢气，称为 氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的体 积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时， 测定误差小于1%，适合于微量分析。
30
精选ppt
生的试剂起反应。
37
精选ppt
*实际：按照第一类型进行的情况很少，基本 上是采用的第二种类型，不但可以测定在电极上 不起反应的物质，而且还易于使电流效率达到 100%。
例如：测定Fe2+可以利用它在铂阳极上直接氧 化为Fe3+的反应。进行测定时调节外加电压使电 流不变（恒电流），开始时电极反应为：
38
精选ppt
Fe2+ = Fe3+ + e
保持100%的电流效率，在反应进行过 程中，阳极表面上Fe3+不断增加，相应地， Fe2+浓度相应的降低，阳极电位逐渐正移， 最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ， 阳极电极电位已经达到了水的分解电位；
2H2O = O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解 分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分 离的目的，就需要控制阴极电位。
电化学分析方法-库仑分析方法
标准化与规范化发展
建立标准操作规程
制定和完善库仑分析的标准操作规程，确保分析结果的准确性和可 靠性。
标准化评价体系
建立库仑分析的标准化评价体系，对不同方法、不同仪器进行比较 和评价。
规范化培训与认证
开展库仑分析的规范化培训与认证，提高分析人员的专业水平和技术 能力。
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库仑分析方法的历史与发展
历史
库仑分析方法最早由法国科学家库仑提出，经过多年的发展，已经成为一种成 熟的电化学分析方法。
发展
随着科技的不断进步，库仑分析方法也在不断发展完善，出现了许多新型的库 仑分析方法和技术，如微电极技术、电化学石英晶体微量天平和电化学阻抗谱 等。
02
库仑分析方法的原理
电化学反应原理
生物分子检测
库仑分析方法可用于检测生物体内的生物分子，如氨基酸、蛋白质、酶等，有助于疾病的诊断和治疗 。
药物代谢研究
通过库仑分析方法，可以研究药物在体内的代谢过程和药效机制，为新药研发提供支持。
04
库仑分析方法的优缺点
优点
高灵敏度
库仑分析方法具有很高的灵敏度，可以 检测到低浓度的物质，特别适合痕量分
电化学反应是发生在电解质溶液和金 属电极之间的电子转移反应，它涉及 到离子的迁移和电荷的传递。
在库仑分析方法中，电化学反应是通 过对电极施加一定的电压或电流来控 制的，从而实现对物质的分析和检测 。
电解反应原理
电解反应是一种通过施加电流使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反 应的过程。
在库仑分析方法中，电解反应被用来产生电化学反应所需的电流，从而实现对物 质的分析和检测。
电解过程中可能产生副反应
在电解过程中，可能会发生一些副反应，如电极腐蚀或生成氢气等， 这可能会影响分析结果的准确性。
库仑分析法
43; 2e – → 2Br -
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
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§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部 分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的 控制可由控制外加电压实现。 定量关系 U分= (Ea+ωa)－(Ec+ωc) +iR
Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa和ωc为阳极和阴极的超 电压， U分 为分解电压，R为电解池的内阻，i为通过电解池的电流。
一、库仑分析法： 库仑分析（coulometry）的基本原理与电解分析是
相似的，不同之处在于它是根据测定电解过程中所消耗 的电量来求得被测物质的含量。 法拉第电解定律
电解过程中，电极上发生的电化学反应与溶液中通过
电量的关系可用法拉第定律表示，
m MQ M • it 96487n n 96487
共同的特点：与其它仪器分析方法不同，在分析 时不需要基准物质和标准溶液。
二.库仑分析的必要条件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电 流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏 电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。
三、影响电流效率的主要因素
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1） 被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子 电解所产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产 生的电流。电流效率为：
4. 电解产物的副反应 I- 在Pt阳极上电解产生I2时，如果不采取措施将阴极
与阳极隔开，则阳极上的产物会扩散到阴极而在阴极上发 生再反应：
I2 + 2e- = 2I-
5. 溶剂中的少量杂质在电极上发生电极反应
析出电位相近的物质或比被测物质易于还原（对阴极 反应）、易于氧化（对阳极反应）的杂质先于被测物质在 电极上发生电极反应因而干扰测定。
2. 电极本身参与反应
铂电极在较正的电位时，由于 Pt2 ,pt 1.2V 不易
被氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合 的试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。
如大量Cl-或NH3存在时, Pt阳极会发生电解。 而在Ag阳极上电解KI产生I2时，Ag电极亦会反发生反应： Ag+I-=AgI+e-
将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法.
发展历史
1800年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森 （W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。
控制电流进行分析是最早尝试的电解分析法。1864年， 吉布斯首次利用这种方法测定铜。
铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一 步扩展到其它金属。
1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代坩
埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为
螺旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的 无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的 精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、 电泳涂漆等来完成部件的表面处理。
3. 溶液中溶解氧的反应 溶液中溶解有氧气，会在阴极上还原为过氧化氢或水，
故电解前必须除去。溶液中溶解氧的反应在常温常压下，空 气中氧在水中溶解度约为8mg.L-1，在一定电解条件下，会 在电极上发生电解反应影响电流效率。
O2 + 2H2O + 2e- = H2O2 + 2OHH2O2 + 2e- = 2OH- + H2O
电流效率
Hale Waihona Puke i样i样i样 i溶 i杂 i总
一般来说，电极上可发生的副反应有下列几种：
1. 溶剂的电解 由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制
适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。当工 作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要 防止有氧气产生。
阳极： 2H20 = O2↑+4H++4e阴极：2H2O+2e- = 2H2↑+2OH-
M/n成正比。
法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不 受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性 质等因素的影响。
电重量法与库仑分析法的异同点： 电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分
析法分析快速，常用于痕量物质的分析，具有很高准确 度。
库仑分析法的被测物不一定在电极上沉积，但要 求电流效率为100％。
1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞；
1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn；
1878年G.F.Smith 测定Cd。
对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen 之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液 的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而 Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小， 电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电 解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。
第六章 库仑分析法
§6-1 电解分析法及库仑分析法概述
电解分析（electrolytic analysis）是最早出现的电 化学分析方法。包括两个方面的内容： (1)电重量法（ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量在电极 上沉积的被测物质的质量来进行分析的方法，称为电重量 法. (2)电解分离法（electrolytic separation）
如溶液中杂质Cu2+的电解反应：
Cu2+ + 2e- = Cu↓
一般可采用络合、分离等方法消除。
影响电流效率因素有诸多，而在库仑分析中要使电极 （工作电极）上只发生单一的电极反应，且电流效率为100 ％，则要采用一定的办法，除选用合适的电极，介质等条 件外，最常用的方法有－控制电位库仑分析和恒电流库仑 滴定法。
法拉第电解定律有两层含义：
式中 Q为通过电解池的电量(单位为库仑C）
n为电极反应中的电子数 F为法拉第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1） m为析出物质的质量（g） i为电解时的电流强度，t为电解时间。
● 于电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其