《材料合成与制备新技术》课件-第五章定向凝固-乔英杰.

而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳 定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面 失稳，导致树枝晶的形成。
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成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的 第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
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但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学 过程中，必然带有很大的近似性;
在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R比值条件下， 柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近， 否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。
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采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分 散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应 力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示 柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除 了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。
因此，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高 液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的 污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于 某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致 即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的 形核得到抑制。
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除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素 或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。 在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取 向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生 长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生 长，有的直至铸件顶部。
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1.单晶生长
晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽 可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。 晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶 最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要 在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发 形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。
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单晶在生长过程中绝对要避免固—液界面不稳定而 生出晶胞或柱晶。故而固—液界面前沿不允许有温度过 冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态， 结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固 满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固—液界面前 沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。
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KLGL
2K

L


V a
L

K S GS
2K

S

V
S



2

m0GC
V / DL pV / DL
LV
m0GC
2K V pV / DL
式中，


V 2DL


V 2DL
2

2


V

DLT0V kV
式中 T0V 为非平衡液固相线温差
kV 为非平衡修正后的溶质分配系数
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此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析， 发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对 稳定性实现的临界条件：
G

T02 k
0.0203k3 0.0487k 2 0.0541k 0.0624 , 0 k 1
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷，
晶体以树枝晶方式生长。
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成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无 偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
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由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S
2

Gr

2

m0GC
V / DL pV / DL
式中
Gr

KLGL KSGS
2K

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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
DL
1/ 2
L

V 2DL


V
2 L
2
2

L
1/ 2

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S

V 2DS


V 2DS
2
2


DS
1/ 2

KLL KSS
2K
K KS KL 2
p 1 k0
d / dt
而且对于a0>0，不存在从平界面到无限小振幅的 连续转变。当a1>0时，平胞转变具有超临界分叉性质， 这时只有当a0>0时才能发生平界面的失稳，并且出现 从平界面到无限小振幅的连续转变。
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6.2.3 定向凝固技术的适用范围
应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶， 甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单 向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此， 定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段， 应用也日益广泛。
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2.柱状晶生长
柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用 定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相 反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部 分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温 合金和磁性合金的铸件上。
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定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件 相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取 向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力 轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了 新的飞跃。
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固液界面液相区内形成成分过冷条件
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同， 即溶二质是原在子凝在固液过相程中中固，溶由度于大外，界在冷固却相作中用固，溶在度 小固，液界当面单固向相合一金侧冷不却同凝位固置时上，的溶实质际原温子度被不排同挤到， 液外界相冷中却去能，力在强固液，界实面际液温相度一低侧；堆相积反着实溶际质温原度子高，。 形如成果溶 在质固原液子界的面富液集相层一侧。随，着溶离液开中固的液实界际面温距度离低 增于大平衡，时溶液质相质线量温分度数逐，渐出降现低过。冷现象。
随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。 GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响 着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条 件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主 要参数。
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3.高温合金制备
高温合金是现在航空燃气涡
高
轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发
温
动机的重要金属材料，在先进大
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的 自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
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2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
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5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
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定 在凝固过程中采用强制手段，在
向
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔
凝 体沿着与热流相反的方向凝固，
固
获得具有特定取向柱状晶的技术。
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定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
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5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953 年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝 固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出 了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分 过冷理论。
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在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用 于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了 叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推 动了航空工业发展。
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在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次 提出了著名的“成分过冷”判据：
GL mLC（0 k0 1） T0
V
k0DL
DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
第五章 定向凝固技术
站长素材
材料制备与加工技术的发展对新材料的研 发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可 有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传 统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向 凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
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定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例
合
航空发动机中，高温合金的用量
金
占 40%—60% ， 因 此 这 种 材 料 被
喻为燃气轮的心脏。
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5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发 展 和 深 入 。 Charlmers 、 Tiller 等 人 在 研 究 中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集 将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而 形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
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1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
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其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温 度 梯 度 ， Γ 为 Gibbs-Thompson 系 数 ， LV 为 凝 固 潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母 恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分 子的符号。