PVC氯化原位接枝BA的合成与表征
PVC氯化原位接枝HEA接枝共聚物的性能研究
摘要 ：以氯气为 引发剂 ，采用 气一 固相方法在加热条件下合成 聚氯乙烯 （Ｖ ） Ｐ Ｃ 、丙烯酸一 羟基 乙酯 （ Ｅ ）的氯 ２ 一 ＨＡ 化原位接枝共 聚产物 （Ｖ — －Ｅ ） Ｐ Ｃｃ Ｈ Ａ 。用 Ｉ 、Ｇ Ｃ Ｓ 对氯化原 位接 枝共 聚产物进行表 征 ； 步探 索产物 的流变 ｇ Ｒ Ｐ 、ＤＣ等 初
ｍｏ ｏ ｒｃ ｎｅ ｔ ｅ ｃ ｏ ｅ ｅ ｔｒ ｄ ｓ ｌ ｎ ｉ ｎ ｔｅ ｍｅ ｈ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆ ｔｅ ｃ ｐ ｌｍｅ ｒ ｉ— ｎ ｍｅ ｏ ｔｎ ，ｒａ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｕ ｅ ａ ｗｅｌ ｇ ｔ ｉ ａ ｎ ｉ ｍｅ ｏ ｃ ａ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ｏ ｏｙ ｒ ｗｅｅ ｄｓ ｈ ｎ ｉ ｈ
ｍ￣ ｌ ｆ Ｉ ｔ ￥ｏ Ｒ，Ｇ Ｃ ａ ｄ Ｄ Ｃ， ｔ ｅ ｒ ｅ ｌｇｃ ｌｐ ｐ ｒ ｅ ｆ ｔｅ ｃ ｐ ｌ ｒ ｗ ｒ ｔ ｄｅ ｌ Ｐ ｎ Ｓ ｈ ｈ ｏｏ ｉａ ｒ ｅ ｔ ｓ ｏ ｏ ｏｙ ｅｅ ｓ ｉ ｏ ｉ ｈ ｍｅ ｕ ｄ， ａ ｄ ｔｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｈ ｎ ｈ ｆ ｃ ｆ ｔｅ ｓ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ＶＣ－ ｇ ＨＥＡ ｐ ｌｍ ｅ ｙ Ｃｈｏ ｉ ａｅ ｎ ｓ ｕ ｔ ｄ ｎ Ｐ ｏ ｅ ｔ ｆＰ ｅ ｃ－ Ｃｏ ｏｙ ｒｂ ｌｒｎ ｔｄ Ｉ －ｉ ｔ
Ｇｒ ｆ ｐ ｌｍ ｅ ｉａｉ ｎ ａ ｔＣｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ
一 一
聚 氯 乙烯 （ Ｖ ）是 一 种 用 途 广 泛 的通 用 塑 料 ， Ｐｃ
聚氯 乙烯 （Ｖ ．Ｇ ） Ｐ ＣＳ ５ 、氯气 （ １ ：青 岛 海 晶化 Ｃ２ ） 工 集 团有 限公 司 ；丙烯 酸．． ２羟基 乙酯 （｛ ） ｝ ：工业 Ｉ
pvc 原理
pvc 原理PVC（聚氯乙烯）是一种常用的塑料材料，具有良好的物理性能和化学稳定性，广泛应用于建筑、制造业和日常用品等领域。
其原理基于聚合反应，下面将详细介绍PVC的制备过程以及相关原理。
PVC的制备过程可以分为两个主要步骤：氯乙烯生成和聚合反应。
首先，通过氯化工艺制备氯乙烯（C2H3Cl），这是PVC的基础单体。
氯化工艺通常使用氯化氢气和乙烯反应，生成氯乙烯。
氯乙烯生成后，需要对其进行聚合反应，构成高分子量的PVC。
聚合反应过程可以通过两种方法进行：自由基聚合和阴离子聚合。
其中，自由基聚合是应用最广泛的方法。
自由基聚合是通过引入自由基引发剂来触发聚合反应。
自由基引发剂在一定条件下分解，产生自由基，然后与氯乙烯发生反应，并将其连接成高分子链。
自由基聚合过程中，反应速度快，反应活性高，可以在较短的时间内制备大量的PVC。
另一种聚合方法是阴离子聚合，它通过向氯乙烯中加入阴离子引发剂来触发聚合反应。
阴离子引发剂与氯乙烯反应生成阴离子，在此基础上进行链延长，形成高分子PVC。
相较于自由基聚合，阴离子聚合速度较慢，但在制备特定性能要求的PVC时具有一定优势。
无论是自由基聚合还是阴离子聚合，制备出的PVC都可以通过加入适量的增塑剂和稳定剂来改善其性能，以满足不同的应用需求。
增塑剂可以提高PVC的柔韧性和抗冲击性，稳定剂可以提高PVC在高温条件下的稳定性。
总结起来，PVC的制备原理主要包括氯乙烯生成和聚合反应两个步骤。
聚合反应可以通过自由基聚合和阴离子聚合两种方法进行。
通过控制聚合条件以及添加增塑剂和稳定剂，可以制备出满足不同要求的PVC产品。
氯化聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的合成与表征
第49卷第4期2021年4月聚氯乙烯Polyvinyl ChlorideVol. 49 , No. 4Apr. , 2021氯化聚乙烯接枝（甲基）丙烯酸丁酯共聚物的合成与表征刘毓红1 '张新江1，孔诚1，李化毅2(1.杭州科利化工股份有限公司，浙江杭州311228;2.中国科学院化学研究所，北京1〇〇19〇)[关键词]原子转移自由基聚合；氯化聚乙烯接枝（甲基）丙烯酸丁酯共聚物；核磁；冲击性能[摘要]介绍了一种采用原子转移自由基聚合法在无水无氧状态下制备氯化聚乙烯接枝（甲基）丙烯酸丁酯 共聚物的合成工艺，并且利用核磁对产物进行了表征。
根据谱图积分面积计算了接枝共聚物中（甲基）丙烯酸丁酯 和氯的质量含量。
比较了氯化聚乙烯接枝共聚物和氯化聚乙烯对聚氯乙烯冲击性能的增强效果。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]B[文章编号]10〇9 _7937(2〇21)〇4 -0030 -03Synthesis and characterization ofchlorinated polyethylene grafted butyl (m eth) acrylate copolymerLIU Y uhong'，ZHANG Xinjiang' , KONG C h en g'，LI Hua/yi2(1. Hangzhou Keli Chemical Co. , Ltd. , Hangzhou 311228, China ；2. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijng 100190, China)K e y w o rd s：atom transfer radical polymerization；chlorinated polyethylene grafted butyl (m eth) acrylate copolymer；nuclear magnetic；impact resistanceA b stract ：A synthetic process for preparing chlorinated polyethylene grafted butyl ( meth) acrylate copolymer in anhydrous and oxygen-free state by atom transfer radical polymerization was introduced. The product was characterized by nuclear magnetic resonance. The mass contents of butyl (methacrylate) and chlorine in the graft copolymer were calculated according to the integral area o f the spectrum. The impact effect o f CPE graft copolymer and CPE to PVC were compared.氯化聚乙烯（CPE)被广泛应用于PVC型材、管 材等诸多加工领域。
PVC氯化原位接枝BA的合成与表征
第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4 2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006 PVC氯化原位接枝BA的合成与表征赵季若1,2,张凯琳1,冯 莺1,张学健1,秦齐富1(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,吉林长春130022)摘要:采用气-固相搅拌式方法,氯气作为引发剂,在加热的情况下合成了聚氯乙烯(PV C)、丙烯酸丁酯(BA)的氯化原位接枝共聚产物(CPV C-g-BA)。
用IR、1H-R N M等分析手段研究了P VC氯化原位接枝BA反应的可行性,以G PC等数据讨论了接枝共聚物的结构,并考察了反应温度、反应时间、单体用量对产物接枝率的影响:当加入20份BA,反应温度为120℃时,反应100min,接枝率达1.07%。
关键词:氯化原位接枝共聚;聚氯乙烯;丙烯酸丁酯;分子结构中图分类号:T Q325.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0048-04 聚氯乙烯(PVC)具有良好的透明性、难燃性、耐腐蚀等性能,广泛用于日常生活及化工等领域。
但其加工困难、不耐冲击、不耐候等缺点限制了它的应用。
所以,人们试图以各种方法来加以改性[1～4]。
本工作的目的在于研究一种新型的PVC接枝方法——固相氯化原位接枝法。
即氯气在受热的情况下分解成氯自由基,氯自由基一方面与PVC大分子发生氯化反应,另一方面又引发大分子进行接枝反应,所得产物的结构具有特殊性,其性能也有较大改善(见另篇报道)。
该方法的优点是将氯化反应和接枝反应结合起来,其工艺过程及产品后处理工序简单,而且过程为闭环方式,有利于环保。
迄今为止,这一反应方式及过程除笔者的专利及文献外,尚未见其它报道。
1 实验部分1.1 原料PVC、SG-3、氯气(Cl2)、氮气(N2):均为青岛海晶化工集团有限公司提供;丙烯酸丁酯(BA)、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲醇:均为分析纯,其中BA使用前进行减压蒸馏。
氯乙烯合成聚氯乙烯的化学方程式
氯乙烯合成聚氯乙烯的化学方程式聚氯乙烯（PVC）是一种非常有用的聚合物，广泛用于包装、管道、电线等领域。
它是由氯乙烯合成的，在合成过程中，需要进行一系列的化学反应。
本文将详细阐述氯乙烯合成聚氯乙烯的化学方程式。
第一步，氯乙烯的制备。
氯乙烯的制备过程一般采用氯化乙烯。
在加热的情况下，氯乙烯会从氯化乙烯中分离出来，之后再通过分离纯化。
第二步，氯乙烯的聚合。
聚合反应是PVC制备的核心步骤。
在加入催化剂的情况下，氯乙烯分子开始连接形成长链分子。
这个过程中每个氯乙烯分子将会失去一个氢原子，形成一个共价键，链接在一起，形成线性聚合物，同时会产生HCl气体作为副产品。
化学方程式为:CH2=CHCl → [-CH2-CHCl-]n第三步，氯化。
氯乙烯聚合后得到的产品通常是不稳定的。
为了使产品能够更加稳定、坚硬，需要进行氯化反应。
在氯化过程中，氢原子将被氯原子所取代。
此过程会加强PVC的分子链之间的化学键。
化学方程式为：[-CH2-CHCl-]n + nCl2 → [-CH2-CCl2-]n + nHCl第四步，塑化。
为了使聚合物得以塑性化，也就是为了使PVC产品能够轻松地成型和加工，我们需要通过添加塑化剂来降低PVC分子链之间的分子间化学键的强度。
塑化操作可以通过热力操作来实现。
我们可以加热PVC并同时混合塑化剂，然后再将其放入冷却设备中进行冷却，这样PVC就可以具备非常强的塑性了。
化学方程式为：[-CH2-CCl2-]n + Plastizer → (-CH2-CCl2-)n-R总结：以上四个步骤是制备PVC的核心步骤。
PVC是一种非常有用的材料，广泛应用于各种应用中，如包装、建筑、装修、用途等等。
这些用途基本上都需要添加适当的添加剂来满足特定需求。
PVC对环境也具有不可忽视的影响，因此对PVC的生产、使用、回收等层面认真分析，探索合理使用PVC的方式是必要的。
氯化聚丙烯(CPP)——丙烯腈(AN)——苯乙烯(ST)——丙烯酸丁酯(BA)接枝共聚物的研究
作者： 张运申;尚继府
出版物刊名： 濮阳职业技术学院学报
页码： 18-21页
主题词： 氯化聚丙烯 AN BA CPP ST 抗冲击强度 悬浮聚合 软单体 热塑性工程塑料 接枝共聚物
摘要： 前言 聚丙烯合成过程中,副产5％左右的无规聚丙烯,对此产品的改性工作,杨自善等人曾做过研究。
他们将聚丙烯氯化后,与丙烯腈、苯乙烯按一定比例混合,分别在聚乙烯醇水溶液中加入Mgco3分散剂的水中进行热压本体悬浮聚合,制得珠状和粉接枝共聚物,该聚合物有较大的抗张强变和抗冲击强度,是一种新型热塑性工程塑料,可广泛应用于航海、航空、电气仪表、输油管道、家用电器等方面。
为了进一步提高其抗冲击强度,降低其脆性,我们加入了软单体丙烯酸丁酯,采用加入Mgco3分散剂的悬浮聚合方法,得到粉状CPP—AN—ST—BA接枝共聚物,抗冲击强度提高6.11kg·cm/cm2,抗张强度高达417kg/cm2。
氯化聚丙烯接枝改性及对PVC粘结性能研究
氯化聚丙烯接枝改性及对PVC粘结性能研究孙军勇;郭世学;周运友【摘要】为了获得性能优良的PVC改色涂料用树脂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),2-甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)混合单体对氯化聚丙烯(CPP)进行接枝改性,利用正交试验考察了氯化聚丙烯用量,混合单体用量,引发剂(过氧化二苯甲酰,BPO)用量和反应温度对接枝物粘结性能的影响.以对PVC板材粘结性能为考察目标,确定了四种因素的极差顺序,最优化条件为m(CPP):m(混合单体):m(BPO)=1.63:0.57:0.075,反应温度100℃.【期刊名称】《安徽师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(036)002【总页数】4页(P137-140)【关键词】混合单体;氯化聚丙烯;接枝改性;粘接性能【作者】孙军勇;郭世学;周运友【作者单位】安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000【正文语种】中文【中图分类】O631.2塑钢门窗(聚氯乙烯,PVC)因密封性好、价格便宜等优点广泛应用于房地产和装潢领域[1].但目前国内生产的塑钢颜色单一(白或灰)且使用一定年限后,存在着易划伤、老化、失光、粉化等缺点[2].使用涂料改色是一种简单、经济的提高装饰性和进行有效保护的手段.氯化聚丙烯(简称CPP)因与PVC结构相似,具有优良的成膜性、较好的光泽、耐磨性、耐老化性、耐油以及耐酸碱等[3]性能而被认为是塑钢改色的理想树脂.但氯化聚丙烯极性很低,室温下通用的良溶剂只有甲苯、二甲苯等极性小的芳烃.此外,极性低还导致对极性材料附着力小,和常用涂料树脂的混溶性不好,难以复配等问题[4],较大地限制了氯化聚丙烯的使用.为减少使用中芳烃溶剂的排放和改善CPP树脂性能,人们在氯化聚丙烯树脂进行接枝改性方面做了大量的研究工作.有关工作主要集中在利用马来酸酐[5-7]与丙烯酸[8,9]对CPP进行接枝改性上.聚合物的性能与单体有着较大的联系,如选用甲基丙烯酸酯单体的聚合物户外耐候性较好,而丙烯酸单体制备的聚合物耐溶剂性较好[10].一般来说,单一单体对氯化聚丙烯进行改性难以获得各项性能均符合要求的树脂,为制备良好综合性能的树脂,本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),2-甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)混合单体对CPP进行改性,通过正交试验研究了氯化聚丙烯用量,混合单体用量,引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)用量和反应温度对丙烯酸酯类单体接枝改性氯化聚丙烯对PVC基材粘结性能的影响,并进行了表征和应用性能测试.1 实验部分1.1 仪器和试剂济南兰光机电公司的XLW(PC)智能电子拉力试验机,日本岛津公司的傅立叶变换红外光谱仪FTIR-8400S,上海天美UV-8500型紫外-可见分光光度计.氯化聚丙烯,广州金珠江化学公司,氯质量分数为30%;甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯,AR,国药集团上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏;过氧化二苯甲酰,CP,用氯仿、甲醇重结晶,上海凌峰化学试剂公司;甲苯,AR,上海凌峰化学试剂公司.1.2 接枝产物的制备与纯化在四口烧瓶中加入一定量的CPP和甲苯,在惰性气氛下加热(不超过80℃)搅拌使之溶解,将引发剂BPO与MMA,BA,MAA和HEMA的混合单体(物质的量比为1∶1∶1∶1)的甲苯溶液混合,惰性气体保护下使用恒压滴液漏斗向溶液中缓慢滴加.滴加结束后控制温度80-100℃反应3小时.结束后,将产物慢慢倒入甲醇中,静置过夜,将固体沉淀物重新用甲醇浸泡12h,然后经甲醇洗涤后真空干燥.在索氏抽提器中用甲醇抽提24h以除去均聚物和单体共聚物,最后的抽提物于80℃真空干燥至恒重备用.1.3 粘结力测试将PVC试样板用水冲洗晾干,再用甲苯和乙醇的混合液擦洗,晾干待用.参照GB/T7124-2008,设定试验速度为25 mm/min.在已处理的材料试片表面均匀涂布改性CPP的甲苯溶液(质量分数5%-10%),室温放置3 min左右,待胶液初步凝固时,将两试片按测试要求搭接紧密,固定夹紧后放入烘箱内加温固化,一定时间后取出冷却至室温,然后在拉力试验机上测定其剪切强度.1.4 红外光谱和紫外-可见光谱表征IR:采用KBr压片法,将提纯后的产物溶于少量甲苯中,滴数滴在研磨后的KBr中,在红外烘箱中烘干除去溶剂,研磨、制片,测定.UV:以四氢呋喃为溶剂.在200nm-300nm范围扫描其吸收光谱.2 结果与讨论2.1 正交实验及实验结果由于丙烯酸酯类单体接近理想共聚,故接枝单体配方的改变对接枝效果影响不会很大[11].因此,我们选择了CPP用量,混合单体用量,BPO用量和反应温度四个主要影响因素,以CPP接枝改性物对PVC板材的粘结性能为考察目标,制定了四因素三水平正交试验L9(34)(表1).试验方案及试验结果见表2.表1 丙烯酸酯类接枝氯化聚丙烯的因素水平A B C D CPP用量/g混合单体用量/g BPO用量/g 反应温度/℃1 1.47 0.44 0.044 90 2 1.63 0.57 0.075 80 3 1.00 0.53 0.065 100表2 正交试验分析结果试验号水平组合实验方案A B C D实验结果PVC-PVC 剪切强度/MPa 1 A1B1C1D1 1.47 0.44 0.044 90 1.19 2 A1B2C2D2 1.470.57 0.075 80 1.47 3 A1B3C3D3 1.47 0.53 0.065 100 1.08 A2B1C2D31.63 0.44 0.075 100 1.53 5 A2B2C3D1 1.63 0.57 0.065 90 1.20 6A2B3C1D2 1.63 0.53 0.044 90 1.16 7 A3B1C3D2 1.00 0.44 0.065 80 1.07 8 A3B2C1D3 1.00 0.57 0.044 100 1.21 9 A3B3C2D1 1.00 0.530.075 90 1.00 K1(水平1对应的三个实验结果之和) 3.74 3.79 3.56 3.39K2(水平2对应的三个实验结果之和) 3.89 3.88 4.00 3.70 K1(水平1对应的三个实验结果之和) 3.28 3.24 3.35 3.82 4¯K1=K1/3 1.25 1.26 1.191.13¯K2=K2/3 1.30 1.30 1.33 1.23¯K3=K3/3 1.10 1.08 1.12 1.272.2 结果分析2.2.1 极差分析极差是指三次实验结果平均值的最大值与最小值间的差值,极差的大小表明了相关因素的重要性[12,13].四种因素的极差见图1.结果表明,在考察的四个影响因素中,CPP用量,混合单体用量和引发剂BPO用量极差值相近且较大,其中混合单体用量对接枝物粘接性能的影响最大,引发剂用量的极差值大于CPP用量的,对反应的影响次之,反应温度的极差最小.2.2.2 最优化工艺为了得到最优化工艺,我们作出各因素与试验指标的关系图,以每个因素的水平数为横坐标,以试验指标均值为纵坐标描点,画出折线图,见图2.从每个因素的关系图中找出最高点的水平,它们的组合就是对于该指标的最优工艺条件. 图1 四种影响因素的极差分析图3 CPP和CPP接枝物的FTIR谱图(A.CPP;B.CPP接枝物)图2 四种因素不同水平对剪切强度的影响从图中可以看出,最佳的组合条件为A2B2C2D3,当m(CPP)∶m(混合单体)∶m(BPO)=1.63∶0.57∶0.075,反应温度100℃时,接枝物对PVC板材具有良好的粘结性能.2.3 接枝产物的表征对最优化条件下合成的CPP接枝物(抽提提纯后)进行IR和UV光谱表征.结果如图3.以纯CPP的红外图谱为参照,CPP接枝聚合物(抽提提纯后)的红外光谱图如图3B 所示.从图3可看到,接枝物在2600cm-1-3500cm-1之间峰形宽而散,证明-OH的存在,在1748cm-1和1698cm-1处,有新的吸收峰出现,分别为酯和羧基的羰基C=O吸收峰,1458cm-1为-CH2-的吸收峰,表明丙烯酸酯类单体已成功接枝上[9]. 纯CPP和CPP接枝聚合物(抽提提纯后)以及单体MMA、BA、MAA、HEMA的紫外-可见光谱图如图4所示.CPP在236 nm处出现明显的吸收峰(n→σ*跃迁);CPP接枝聚合物最大吸收峰处在248nm处,几乎和MMA、BA、MAA、HEMA的最大吸收峰处于同一位置.反映出羰基的引入使得CPP接枝物中n电子有可能向π*轨道跃迁,而n→π*跃迁能量低于n→σ*跃迁,导致CPP接枝物的最大吸收峰相比CPP出现红移,进一步证明了丙烯酸酯类单体已成功接枝到CPP上. 图4 MMA 、BA 、MAA 、HEMA、CPP 和CPP接枝物的UV-Vis谱图1:BA;2:CPP接枝物;3:CPP;4:HEMA;5:MMA;6:MAA2.4 应用性能测试参照相关GB 13022-1991,GB/T 7124-2008,GB/T 6739-1996和GB/T 6793-2006对最优化条件下制备的接枝氯化聚丙烯的溶解性,拉伸强度、剪切强度、硬度等性能进行了测试,结果如表3.表3 接枝物应用性能分析项目结果在乙酸乙酯中溶解性(质量分数20%)CPP 不溶接枝物溶解薄膜拉伸强度(MPa) 24.75剪切强度(MPa)(塑钢材料) 1.69划痕法硬度/g 450铅笔硬度 HB表3结果表明复合单体改性的氯化聚丙烯接枝材料具有较好的酯溶解性,较大的抗拉伸强度.对塑钢材料具有较好的附着力和膜硬度.3 结论采用溶液法合成了丙烯酸酯类接枝的氯化聚丙烯,引入了极性基团,产物的极性增大.通过正交试验,研究了CPP用量、混合单体用量、引发剂BPO用量和反应温度对接枝物粘接性能的影响.四种因素极差顺序为:混合单体用量＞引发剂BPO用量＞氯化聚丙烯用量＞反应温度,对于这一接枝反应,当m(CPP)∶m(混合单体)∶m(BPO)=1.63∶0.57∶0.075,反应温度100℃时,接枝物对PVC板材具有良好的粘结性能.为PVC塑钢专用涂料用树脂的研制提供了应用理论支持.参考文献:[1] 田卫忠.塑钢窗制作安装问题的探讨[J].四川建材,2011,37(001):6.[2] 原兵发,陈小庆,满万继,等.塑钢门窗的涂料改色与应用[J].现代涂料与涂装,2007,10(3):41-43.[3] 聂建华,程江.塑料涂料用马来酸酐接枝氯化聚丙烯的合成与性能[J].电镀与涂饰,2009,28(012):53-56.[4] 樊小军,刘晓暄.氯化聚丙烯的生产及改性技术研究进展[J].广州化工,2011,39(20):9-13.[5] 刘立考.氯化聚丙烯接枝马来酸酐部分水解物物性的研究[D].郑州大学,2009.[6] 马向东,刘大壮,孙培勤.氯化聚丙烯接枝马来酸酐的合成研究[J].涂料工业,2007,(07):29-31.[7] 王学敏,刘大壮.酸碱滴定法测定马来酸酐接枝氯化聚丙烯的接枝率[J].工程塑料应用,2009,(01):52-55.[8] 董雪茹,孙培勤,刘大壮,等.氯化聚丙烯/MMA/BA/MAA接枝共聚物的合成[J].塑料工业,2007,35(B06):109-111.[9] 宋斌,李伟浩,李华亮,等.氯化聚丙烯/丙烯酸酯接枝物的合成和性能研究[J].广东化工,2012,38(12):4-5.[10] 郑顺兴.涂料与涂装科学技术基础[M].北京:化学工业出版社,2007:42-43.[11] 李敏锐.氯化聚丙烯的接枝改性研究[D].哈尔滨工业大学,2006.[12] 尹升华,吴爱祥,李希雯.矿柱稳定性影响因素敏感性正交极差分析[J].煤炭学报,2012,(S1):48-52.[13] 董如何,肖必华,方永水.正交试验设计的理论分析方法及应用[J].安徽建筑工业学院学报:自然科学版,2004,12(6):103-106.。
pvc生产原理
pvc生产原理
PVC（聚氯乙烯）是一种重要的合成塑料，其生产原理是通过聚合反应将氯乙烯（VC）单体分子连接成长链聚合物。
以下是PVC的生产过程：
1. 氯乙烯制备：氯乙烯是从石油基础化工产品经过裂解或氯化生产的。
主要方法有乙炔法、乙烷氯化法和氯化乙炔法。
其中乙炔法是常用的制备氯乙烯的方法。
2. 聚合反应：将氯乙烯单体加入反应釜中，同时加入过氧化物类或乙酰过氧乙酸类的引发剂，引发剂在加热条件下会分解产生自由基。
自由基与氯乙烯发生链引发反应，将氯乙烯单体分子连接起来形成线性聚合物。
3. PVC颗粒化：聚合反应后的PVC以悬浮液的形式存在于反应体系中。
通过加入棕榈油、硬脂酸等表面活性剂，使聚合物颗粒分散均匀，避免颗粒间的聚集。
4. 脱水和干燥：将悬浮液通过过滤或离心分离，去除大部分的反应剩余物和溶剂。
然后将湿润的PVC颗粒置于干燥室中进行烘干，以去除残余的溶剂和水分。
5. 熔融加工：将烘干后的PVC颗粒通过塑料挤出机或注塑机进行熔融加工，使其变为可塑性良好的热塑性塑料。
在熔融状态下，可以通过挤出或注塑成型，制备出各种形状的PVC制品。
PVC生产的关键在于聚合反应，通过控制反应条件、化学添加剂的选择和控制，可以获得具有不同性能和用途的PVC产品。
聚乙烯氯化原位接枝马来酸酐离聚体的制备、表征及性能
聚乙烯氯化原位接枝马来酸酐离聚体的制备、表征及性能李洪飞;王媛;付金伦;赵季若;冯莺【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2014(024)003【摘要】采用氯化原位接枝技术合成了氯化聚乙烯接枝马来酸酐(CPE-cg-MAH),之后将接枝物与碱金属的氢氧化物反应制备氯化聚乙烯离聚体,并用离聚体制备了氯化聚乙烯橡胶(CM).综合性能测试结果表明,离聚体型CM的拉伸强度比传统CM 要高15％～20％左右;扯断伸长率、压缩永久变形、低温性能都能达到行业所需的基本要求;红外光谱显示,离聚体在1 584 cm-1和1 406 cm-1处出现了新的吸收峰;扫描电镜和透射电镜图中可以看到明显的离子聚集体的存在.【总页数】4页(P1-4)【作者】李洪飞;王媛;付金伦;赵季若;冯莺【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ333.92【相关文献】1.马来酸酐紫外辐照接枝高密度聚乙烯的制备及表征 [J], 李振中;何伟;马雅琳;张文熊2.马来酸酐接枝茂金属聚乙烯制备及其粘接性能 [J], 赵连国;刘洋;张良均3.尼龙66/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐共混体系的研究(Ⅰ)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融接枝马来酸酐的制备与表征 [J], 陈民杰;张军;万吴军4.聚乙烯醇接枝马来酸酐/硅酸钠复合材料制备及性能研究 [J], 范天锋;黄培林;王德海5.马来酸酐接枝改性低密度聚乙烯的制备及其性能研究 [J], 叶翠翠; 丁小军; 李林繁; 李景烨因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
核壳型P(BA—EHA)／PVC的合成与共混改性聚氯乙烯
剂： 甲基丙 烯 酸烯 丙 酯 （ ＡＩ ＭＡ）乳 化 剂 ： 二 ； 十 烷 基 硫 酸钠 （ＤＳ ， 析 纯 ； 发剂 ： Ｓ ）分 引 过硫 酸钾 （ Ｓ０。， 学纯 ， Ｋ： ）化 重结 晶后使 用 ； 乙烯单 体 ： 氯
工 业 聚合 级 ， 度 ９ ． ９ ， 纯 ９ ９ 沧州 沧井 化 工 有 限 公司提供 ； 工 助剂： 加 十八 醇 ， 脂 酸 钙 ， 学 硬 化 纯 ｝ 锡一８ １ 工 业 品 ， Ｉ １ ０ 京 ８３ ： Ｓ ０ ０型悬 浮Ｐ Ｃ： Ｋ一 Ｖ
枝聚合反应 。 到 了聚丙烯酸砑／ 氯 乙烯复合枉子 改性 荆 ， 得 聚 用于聚 氯 乙烯的共 混改性 ．通过 枉秘 分析 仪、 动态力学分析、 透射 电镜等手段对蔓舍枉子震其共 混Ｐ Ｃ材料进 行 了测试与表征 ．蛄 果表 明， Ｖ 复合
粒子具有 明显 的柱 壳蛄构 ， 枉径 大小均一 ， 态力 学分析 显示 ， 动 随着 堑联 荆ＡＬ ＭＡ 用量的增加 ， 椎腔相
在 ２Ｉ不 锈钢 高 压 釜 中加入 一定 量 去 离子
水 、 Ｄ 、 Ｓ０８以 及 上 节 中 合 成 的 Ｐ（ Ａ— Ｓ Ｓ Ｋ２２ Ｂ Ｅ ＨＡ） 合粒 子胶 乳 ， １ Ｎ ＯＨ 溶 液 调节 混 复 用 ａ
丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 丙 烯 酸－一 基 己 酯 Ｂ 和 ２乙 （ ＨＡ）均 为工业 品 ， Ｅ ： 北京 东 方化 工厂 生 产 ， 使 用 前经 减 压 蒸 馏 精 制 ， 于 冰 箱 中储 存 ； 联 置 交
中 图分 类 号 ｌ Ｑ３５ ３ Ｔ ２ ． 文献标识码 ｌ Ａ 文 章 编 号 ｌ０ ０７ ５ （ ０ ７ Ｏ ６ —４ ０ —５ ５ ２ ０ ） 卜０ ００ １
聚氯 乙烯 是一 种 常用 的 高分 子 材 料 ， 也是
氯化聚丙烯／MMA／BA／MAA接枝共聚物的合成
（ ｏ ｅ ｅ ｆ ｈｍ ｃｌ ｎ ． Ｚ ｅｇｈ ｕ Ｕ ｉ ￣ ｔ， ｈｎ ｚｏ ５ ０ ２ Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ ｅ ｉ ｇ ， ｈｎ ｚｏ ｎ ｅ ｉ Ｚ ｅ ｇ ｕ４ ０ ０ ， ｈｎ ） ｌ ｏＣ ａＥ ｖ ｙ ｈ
（ 州大学化工学 院 ，河南 郑州 ４００ ） 郑 ５０２ 摘 要 ：采用溶液法用 混 合单 体 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ ＭＡ 、丙 烯 酸 丁 酯 和 ２甲基 丙 烯 酸 （ Ａ）对 氯化 聚 丙烯 Ｍ ） 一 ＭＡ
（ Ｗ）进行接枝改性 ，考察 了反应 温度 、反应时 间 、引发剂浓度和单体浓度等 因素对接枝率 的影 响 ，并 对接枝产物进 Ｃ 行 了傅立 叶变换红外光谱分析 。确定 了理 想的工艺条件 ：反 应温度为 １５ ，反应 时 间为 ５ｈ ０ ，ｍ （ Ｐ ） ｍ（ ｃ Ｐ／ 单体） ｍ ／
用 溶液 法对 聚 丙烯 进 行二 元 、三元 接枝 改性 的研究 已 有文献 报 道 ，而对 氯 化聚 丙烯 进行 接枝 改性 的研 究 虽 有报道 ，但 主要集 中 于二 元 接 枝 改性 Ｌ４。 因此 本 实 ３Ｊ ，
甲基丙烯 酸 ：Ａ ，使 用前减 压蒸馏 ，天津市华 东 Ｒ
试剂厂 ；过氧化二苯 甲酰 （ Ｐ ） Ｒ Ｂ Ｏ ：Ａ ，用仿 、甲
Ａ ｓ ａｔ ｈｏ ｎ ｔ ｏ ｐｏｙ ｎ Ｃ Ｐ ｗ ｓ ｏｉｅ ｙｍ ａｓ ｆｈ ｒ ｔ ｇ ｅｃｉ ｆ ｉ ｍ ｎｍ ｒｏ ｂ ｔ ｃ：Ｃ ｌ ｉａ ｄＰ ｌ ｒ ｌ ｅ（ Ｐ ） ａ ｍ ｄｆ ｄｂ ｅｎ ｅｇ ｆｎ ａｔ ｎｏ ｘ ｏｏ ｅｓ ｆ ｒ ｒ ｅ ｙ ｐｅ ｉ ｏ ｔ ａｉ ｒ ｏ ｍ
氯化原位接枝含氟丙烯酸酯对PVC性能的影响
Ａｂ ｔａ ｔ ｖ ｆ ｏｉｅｃ ｎａｎｎ ｃｙｉ ｓｃ ｃ ｐ ｌｉｃｓ（ ｃｃ ａｔｒｒｆｒｅ Ｏ ａ ｄ ｅ ＶＣ ｓｒｃ ：ｐ ｃ／ ｕ ｒ －ｏ ｔｉｉｇａｒ ｌ ｃｔｒ ｏ ｏｙｎ ｒ ｈ ｒｉ ｆ ｅｅｒｄ ｔ ｓｍｏ ｉ ｄ Ｐ ｌ ｎ ｃ ｎ ｃ ｉ ｆ
ｒ ｍ ）ｗｃ ｃｐ ｃ ａｃ ｙ ｉ－ｉｕ ｃ ｌ ｒｎ ｔｎ ｒ ｆ ｔ ｏ ｍｉ ｒ ｒｐ ｒｄ ｂ ｎ ｓｔ ｈ ｏ ｉａ ｉ ｇｇ ａ ｔｍｅｈ ｄ．１ ｌｕ ｎ ｅ ｆｖ ｒｅｉｓａ ｄ ｄ ｓｇ ｏｆｆｕ ｒｎ － ｏ — ｎｆ ｃ ｃ ｏ ａ ｉｔｅ ｎ ｏａ ｍ ｏ ｉ ｅｃ ｎ ｓ ． ｌ
丙 烯 酸 酯 的 种类 和用 量 对 改 性 Ｐ Ｃ 树 脂 性 能 的 影 响 ， 及 改 性 Ｐ Ｖ 以 ＶＣ干 混 料 加 工 性 能 的 变 化 。结 果表 明 ： 在 考 察 ① 的 ４种 含 氟 单 体 （ 烯 酸 三 氟 乙酯 、 烯 酸 六 氟 丁酯 、 烯 酸 八 氟 戊 酯 、 烯 酸 十 二 氟 庚 酯 ） ， 用 丙 烯 酸 六 氟 丁 丙 丙 丙 丙 中 采 酯 生 产 的 改性 ｐ ｃ树 脂 综 合 性 能 最 好 ； 当 ｍ（ 烯 酸六 氟 丁 酯 ）： Ｐ Ｃ ＝５： ５时 ， 性 Ｐ Ｃ树 脂 的 综 合 性 ｖ ② 丙 ｍ（ Ｖ ） ９ 改 Ｖ
（． １ 凯瑞 化 工股份 有 限公 司 ， 河北 沧州 ０ １０ ； ６ ０ ０ ２ 中海 油天津化 工研 究设 计 院 ， 津 ３ ０ ３ ； ． 天 ０ １ １ ３ 沧 州 大化 集 团有 限责任 公 司 ， 北 沧州 ０ １ ０ ） ． 河 ６ ０ ０
［ 键 词 ］１ Ｃ； 化 原 位 接 枝 法 ； 烯 酸六 氟 丁酯 ； 能 关 Ｗ 氯 丙 性 ［ 摘 要 ］通 过 氯 化原 位 接 枝 法 制备 了 ｐ ｃ 含 氟丙 烯 酸 酯 接 枝共 聚 物 （ ｖ ／ 以下 简称 改性 Ｐ Ｃ树 脂 ） 考 察 了含 氟 Ｖ 。
BA悬浮溶胀接枝聚合PVC的制备与性能研究
第 36
2008
卷 年
第 7 期 7 月
聚 氯 Po l yvi nyl
乙烯 Chloride
V oJl .u3l 6.
,No . 7 ,2008
【材料与性能】
BA 悬浮溶胀接枝聚合 PVC 的制备与性能研究
贺瑞玲 3 ,王庆海 (华东理工大学材料科学与工程学院 ,上海 200237)
cizi ng p ropert y of PV C - BA/ PV C blend was better w hen t he crossli n ki ng agent am ou nt was 3 part .
丙烯酸酯聚合物具有良好的内增塑性和耐候性 及较低的玻璃化温度 , 其折光指数接近 PV C 树脂 , 可有效地改善 PV C 树脂的低温脆性和透明性 , 是 PV C 树脂较好的改性剂和增塑剂 。对于丙烯酸酯 单体共聚改性 PV C , 采用乳液聚合的方法较多 , 一 般研究集中在聚合工艺条件对反应接枝率和动力学 的影响上[1 - 6 ] ,而采用悬浮聚合时 PV C - 丙烯酸丁 酯 (BA) 颗粒结构形态和加工性能的研究较少 。本 文采用水相悬浮聚合法 ,考察了分散剂用量对 PV C - g - BA 颗粒形态的影响 , 采用动态黏弹测谱仪 (D MA) 分析了 PV C - g - BA/ PV C 共混体系的相
氯化聚乙烯接枝马来酸酐胶粘剂的研究
２２ 实 用 仪 器 ．
Ｙ ２Ｏ ＹＯＡ型 ２０ 油压式压力实验机 ； ５ 一 ０ｔ Ｊ ０ Ｄ型 Ｂ 增力电动搅拌机 ； Ｏ一 Ｆ型电动搅拌机 ； Ｉ Ｍ ２ 电热恒温 鼓风干燥箱 ；９ 型电子拉力机 ； Ｉ ６ ３３ ＦＳ一 ０型傅立叶
剂。
通、 电子 、 医疗、 等各个领域 ， 随着科学技术的发展 ， 胶粘剂与胶粘技术逐渐得到人们的重视， 合成胶粘 剂 比天然胶 粘 剂具有 品种 多 ， 接性强 ． 粘 耐久及 应用 广泛等优点 。丙烯酸酯胶使胶的技术发展到了一定
的阶段 。
３ 胶 粘剂接 枝反应的接枝率测试
３１ 接 枝 产 物 的 纯化 ．
× １ ０％ ０
转换红外光谱仪 ；Ｇ Ｆ Ａ一７ 热失重仪 ； 三颈瓶 ： 回流冷 凝管； 水浴锅 ； 加热套； 分析天平。
收 稿 日期 ：０ １ ２ ０ ２０ —１ —２
作者简介： 邪方亮 ， ． 工 ． 男 助 毕业 于哈 尔滨工程 大学 化工 专业 ， 现
事化工工艺。
维普资讯
先加有 ２ｍ 二 甲 ０Ｌ 苯的锥形瓶中， 加热， 待固体完全溶 船后， 加入过量 Ｏ ５ Ｏ 乙醇溶液 ， ． ＮＫ Ｈ一 ０ 回流 １ ， ｈ加入 酚酞指示剂， 趁热用 Ｏ０ＮＨ Ｉ ． Ｃ 一丙酮溶液滴至等当 ５ 点， 观察颜色由红色到无色 ， 计算接枝率 ｃ ：
Ｃ＝ 【 ＮＫＨ ０ （ Ｏ Ｈ— Ｎａ１ Ｈ ｃ ａ）Ｘ ９ ． ／ ２× ８０ （ ６ ｌＯ ） ＯＯ／ Ｊ ０ ％ ０ Ｘ１ ］ 或 ｃ＝ｌ 口一 自） ８０ ／ ００× （ ×９ ．６ ２ｘ１０
瞳 ｃ，Ｉ 蛐 ｅ ｄ ｈ ａ ｄａ 姆 ｎ 吣ｄｌ 础 ｗＢ ｒ ｋＩ 【 一 ｅ
美国大学设计出具有可修复性能的聚合物添加剂
表征［］ Ｊ ．高分子材料科学与工程 ，２０ ７ ：４ ～５ ． ０６（ ） ８ １ ［ ］冯莺 ，张润鑫 ，孙艳 妮 ，等 ．氯化 原位 接枝 技 术制 备改 ５
性 ＣＶ Ｐ Ｃ的研究 ［］ Ｊ ．塑料 工业 ，２Ｏ （） —８ ０６ ６ ：５ ． ［ ］Ｅ Ａ Ｅ Ｈ Ｅ Ｏ，Ｈ Ｌ ，Ｐ ＩＥ Ｄ ｔ １ ｆ ｃ ｏ ｔ ６ ＬＫ Ｓ Ｕ ＬＴ Ｒ Ｒ Ｃ ，ｅ ａ．Ｅ ｅｔ ｆ ａ ｓ—
ｂ ｌ ｅ ｓａ ｄ ｌｂ ｉａ ｔｏ ｅ ｔｅｍａ ｄ ｃ ｍｐ ｓ ｉｎ ｏ ｈ ｏｉａｅ ｉ ｓ ｒ ｎ ｕ ｒ ｎ ｎ ｔ ｈ ｒ ｌ ｅ ｏ ｏ ｉ ｏ ｃ ｌｒ ｔｄ ｉ ｃ ｈ ｔ ｆ ｎ
从图 ５ 以看出 ，纯 Ｃ Ｖ 可 Ｐ Ｃ的断面较平整 ，没有
明显 的起 伏发生了一定 的塑性变形 ，吸收了冲击能量。
３ 结 论
１ ）以 Ｂ Ｏ为 引发剂 ，丙 烯酸 丁 酯 （ Ａ）接 枝 改 Ｐ Ｂ 性 ＣＶ Ｐ Ｃ是 一种 简单 、有 效 的方 法 。经 红外 光 谱 测 试 证 明 ，可 以得 到 Ｃ Ｖ —．Ａ接枝 共聚 物 。 Ｐ ＣｇＢ
２ ）当 Ｂ Ｏ用 量 为 １ ，反应 温度为 ８ Ｐ 份 ０℃ ，反应
表 １ Ｂ 是 Ａ用 量 对 Ｃ Ｖ Ｐ Ｃ维 卡 软化 点 的影 响 。从
（） １ ：４—１ ． ０
表 １ 可看 出 ，随着 接枝 单体 Ｂ Ａ用 量 的增加 ，Ｃ Ｖ —． Ｐ Ｃｇ
［ ］郑知敏 ，华 幼卿 ．氯 化 聚氯 乙烯 改性 材料研 究进 展 ［］ ２ Ｊ．
聚氯乙烯 ，１９ １ ：３ ４ ． ９ ９（ ） ９— ２
参 考 文 献
［ ］管延彬 ．氯化 聚氯 乙烯 的发展概 况 ［］ １ Ｊ ．聚氯 乙烯 ，２０ Ｏ２
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第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4 2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006 PVC氯化原位接枝BA的合成与表征赵季若1,2,张凯琳1,冯 莺1,张学健1,秦齐富1(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,吉林长春130022)摘要:采用气-固相搅拌式方法,氯气作为引发剂,在加热的情况下合成了聚氯乙烯(PV C)、丙烯酸丁酯(BA)的氯化原位接枝共聚产物(CPV C-g-BA)。
用IR、1H-R N M等分析手段研究了P VC氯化原位接枝BA反应的可行性,以G PC等数据讨论了接枝共聚物的结构,并考察了反应温度、反应时间、单体用量对产物接枝率的影响:当加入20份BA,反应温度为120℃时,反应100min,接枝率达1.07%。
关键词:氯化原位接枝共聚;聚氯乙烯;丙烯酸丁酯;分子结构中图分类号:T Q325.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0048-04 聚氯乙烯(PVC)具有良好的透明性、难燃性、耐腐蚀等性能,广泛用于日常生活及化工等领域。
但其加工困难、不耐冲击、不耐候等缺点限制了它的应用。
所以,人们试图以各种方法来加以改性[1～4]。
本工作的目的在于研究一种新型的PVC接枝方法——固相氯化原位接枝法。
即氯气在受热的情况下分解成氯自由基,氯自由基一方面与PVC大分子发生氯化反应,另一方面又引发大分子进行接枝反应,所得产物的结构具有特殊性,其性能也有较大改善(见另篇报道)。
该方法的优点是将氯化反应和接枝反应结合起来,其工艺过程及产品后处理工序简单,而且过程为闭环方式,有利于环保。
迄今为止,这一反应方式及过程除笔者的专利及文献外,尚未见其它报道。
1 实验部分1.1 原料PVC、SG-3、氯气(Cl2)、氮气(N2):均为青岛海晶化工集团有限公司提供;丙烯酸丁酯(BA)、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲醇:均为分析纯,其中BA使用前进行减压蒸馏。
1.2 氯化原位接枝及氯化反应1.2.1 PVC氯化原位接枝BA:实验装置如文献[5]。
将一定配比的PVC与BA溶胀一定时间后,升温至所需要的温度(控温),通入Cl2使其反应,达到所要求的氯含量停止通Cl2。
抽真空至体系温度低于80℃,开始用空气置换体系中残留的Cl2持续1h。
1.2.2 BA氯化聚合:将100g BA加入三口烧瓶中,升温至120℃(控温)通入Cl2使其反应,达到所要求的氯含量,停止通Cl2。
1.2.3 PVC氯化:反应条件及后处理同1.2.1节。
1.3 共聚物的纯化称取一定量的接枝产物,用THF溶解,甲醇沉淀过滤,将未反应的BA单体除去,如此过程重复三次。
滤出物干燥后再用THF溶解,并用甲醇、丙酮(1∶1,体积比)混合溶液沉淀过滤以除去BA均聚物,该过程也重复三次,将除去未反应单体及BA均聚物的接枝共聚物(记作CPVC-g-BA)置于真空干燥箱中,于(60±1)℃烘至恒量,用于接枝共聚物的结构表征。
同时收集分离过程中的滤液,用甲醇进行分离沉淀,得到了BA均聚物,记做PBA,(60±1)℃真空干燥箱中恒温干燥至恒量。
收稿日期:2005-05-30;修订日期:2005-09-08 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373042) 联系人:赵季若,E-mail:chlorinate@1.4 共聚物的表征1.4.1 IR 测试:使用Nicolet M agna -IR 750测定IR 谱,T HF,液体涂膜。
1.4.2 1H-NM R 测试:Varian Unity-400NMR 核磁共振波谱仪测定NM R 谱,TM S ,氘代邻二氯苯,120℃。
1.4.3 分子量及其分布测定:由Waters 410GPC 测定,Sty ragel HT 柱,四柱串联,流速1mL /min ,四氢呋喃,试样为0.25%溶液,进样量200mL 。
1.4.4 支化点数测定:参照文献[6]。
支化点数=(X BA /M -nBA )/(X CPVC /M -nCPVC )式中:X BA ——接枝物中BA 的含量;M-nBA ——BA 的数均分子量;X CPV C ——接枝物中CPVC的含量;M-nCPVC ——CPVC 的数均分子量。
1.4.5 接枝率测定:在谱图中主要出现四类吸收峰(见Fig .2分析)。
选用 0.83～1.05-CH 3峰为BA 的特征峰,而在CPVC 谱图中没有出现此峰。
因此接枝共聚物中BA 的摩尔比与质量比可按下式计算[7]: m BA ∶m 总=A ( 0.83～1.05)3∶[A ( 4.30～4.73)1+A ( 1.82～2.45)2+A ( 1.36～1.70)2+A ( 0.83～1.053] W BA ∶W 总=A ( 0.83～1.05)3M -B A ∶[A ( 4.30～4.73)1M -CHC l +A ( 1.82～2.45)2M -C H 2+A ( 1.36～1.70)2M -C H 2+A ( 0.83～1.053M -C H 3]式中:A ( * *)——* *的化学位移相对的积分面积;m ,W ,M -——摩尔数、质量与数均分子量;右下角标BA ——接枝共聚物的BA 组分;-CH 2-,-CHCl ,-CH 3——接枝聚合物中相应的结构单元。
于是,BA 单元的接枝率(GD )可以表示为:GD =W BA /W总Fig .1 IR spectrum of Chlorinated CPVC (a )and CPVC -g -BA (b )2 结果与讨论2.1 PVC 氯化原位接枝法可行性分析Fig.1分别为PVC 氯化产物(CPVC,a 曲线)和PVC 与BA 氯化原位接枝产物(CPVC -g -BA ,b 曲线)的红外光谱。
两者比较,b 曲线在高波数区1740cm -1附近有较强的吸收峰,是BA 结构中酯基的吸收峰;在指纹区960cm -1附近的吸收峰比a 曲线的相应峰值有所增强,也归属于丁酯基结构的贡献[8]。
表明BA 与PVC 在氯化的同时发生了原位接枝反应。
1H-NMR(Fig.2)中4.30～4.73(t)、1.82～2.45(d ),分别是CPVC 骨架大分子中-CHCl ,-CHCl-CH 2-CHCl 结构的化学位移,由于受到周边氯原子的影响将向低场移动。
而a 、b 曲线不同之处是,在b 曲线 :1.36～1.70、0.83～1.05出现新的化学位移,可以认为是BA 分子结构中丁基相应氢(-CH 2-CH 2-CH 3、-CH 3)的化学位移[9],亦证明BA 接到了CPVC 的主链上。
Fig .2 1H -NMR spectrum of Chlorinated CPVC (a )andCPVC -g -BA (b )2.2 产物的结构推测2.2.1 分子量及其分布:反应物参与氯化或氯化原位接枝后,其分子量及其分布如Tab.1所示。
与CPVC 相比,氯化原位接枝后,产物平均49 第4期赵季若等:PVC 氯化原位接枝BA 的合成与表征分子量增加,分布也略有变化。
这一结果也间接表明接枝共聚物的生成。
Tab .1 The molecular weight and distributionof every partyPolymer M -n M -w M -w /M -n PVC 5562673470 1.32CPVC 91852195897 2.13CPVC -g -BA1119272708172.422.2.2 接枝共聚物的结构:(1)短支链。
氯化原位接枝过程中,氯气持续不断地通入,体系中始终存在大量氯自由基,而氯自由基不可忽略的一个重要作用,是终止作用。
其结果是支链增长链或均聚物增长链的终止时有发生,导致体系中的支链终止为短支链。
以体系均聚物结构研究接枝链结构[10]。
分离得到PBA 的GPC 测试结果:M-n =681,M -w=1403,M -w /M -n =2.06。
另外,模拟氯化原位接枝过程,进行单体BA 氯化聚合,其生成物:M -n=1074,M-w =1651,M -w /M -n =1.54。
结果均表明反应体系中氯自由基可有效地终止增长链,接枝共聚物的支链为短支链。
(2)支化点数。
当BA 接枝率为1.07时,测得产物体系PBA 数均分子量为681,骨架聚合物CPVC 数均分子量为91852。
计算支化点数,结果为1.5。
2.2.3 反应条件对接枝率的影响:随着单体BA 用量的增加,单体与骨架大分子自由基接触的几率增大,接枝率不断增大(Fig .3)。
当BA 的用量增加到一定程度时,大量的BA 单体又容易团聚在一起,形成BA 均聚物(PBA ),导致接枝率下降。
另一方面,氯自由基可以引发骨架聚合物生成大分子自由基,同时还能引发BA 生成BA 自由基,当BA 用量增加时,BA 被引发的能力更强,从而形成更多的BA 自由基,这样形成PVC 自由基的几率就会减小,导致接枝率略有下降。
Fig .3 T he effort of reaction conditions on grafting degreereaction con di tion:(a)PVC=100parts,t =120℃,t =100min;(b)m (BA )/m (PVC )=20/100,t =100min ;(c )m (BA )/m (PVC )=20/100,t =120℃. 反应温度对接枝率影响如Fig .3所示。
随温度升高,产物接枝率增大,但当温度高于120℃时,继续升高温度,接枝率呈下降趋势。
温度升高使自由基分解速率加快,终止反应加剧,同时副反应增多,导致接枝率下降。
延长反应时间,接枝率有较大幅度的提高(Fig.3)。
当反应时间达100min 后,接枝率变化不大。
单体和大分子自由基随时间的延长而充分接触,一定反应时间后接枝率变化不再显著。
参考文献:[1] 解云川(XIE Yun-chuan ),杨青芳(YANG Qing-fang),张海娜(ZHANG Hai-na).高分子材料科学与工程(Polymer M aterials S cience &Engineering ),2002,18(3):118～120.[2] Gerardo M ,Elena S.M acrom ol.Ch em.Phys.,2001,202:2592～2600.[3] 包永忠(Bao Yong-zhong),吴建忠(W U Jian-zhong),翁志学(WENG Zhi -xue )等.高等学校化学学报(Ch emJ.Chin.Univ.),2002,23(10):1988～1991.50高分子材料科学与工程2006年 [4] 何光波(HE Guang-bo),陈克强(CHEN Ke-qiang),徐僖(XU Xi).高分子材料科学与工程(Polymer M aterial sScience&Engineering),1995,11(2):56～61.[5] 赵季若(ZHAO J ii-ruo),冯莺(FENG Ying),赵斌(ZHAO Bin).CN02135525.8,2002.[6] 陈瑞珠(CHEN Rui-zh u),倪旭峰(NI Xu-feng),潘恩黎(PAN En-li).高分子材料科学与工程(Polymer M a-terials Science&Engineering),1998,14(6):50～53. [7] 陈培榕(CHENG Pei-rong),邓勃(DENG Bo).现代仪器分析实验与技术(M odern In strument Analytical Ex-periment and T ech niques).清华大学出版社(Qinghua U niversity Press),1996:297～299.[8] 沈德言(SHEN De-yan).红外光谱法在高分子研究中的应用(T he Application of IR S pectra in Polymer S cience).北京:科学出版社(Bei jing:Science Press),1982:117～128.[9] 赵天增(ZHAO T ian-zeng).核磁共振氢谱(NuclearM agnetic Resonance Hydrogen Spectra).北京大学出版社(Beijing U niversity Press),1983:171～189.[10] Esatmond G.Pure Appl.Ch em.,1981,53:657～671.Synthesis and Characterization of Pol y(Vinyl Chl oride)GraftedButyl Acryl at Copolymer by Chlorinated In-Situ-GraftZHAO Ji-ruo1,2,ZHANG Kai-lin1,FENG Ying1,ZHANG Xue-jian1,QIN Qi-fu1(1.K ey L ab of Rubber-Plastics(QUST),M inistr y of Education,College of Polymer Scienceand Engineering,Qingdao University of Science and T echnology,Qingdao266042,China;2.State K ey L aboratory of Polymer Phy sics and Chemistr y,Changchun I nstituteof A p p lied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun133022,China)ABSTRACT:Grafting of butylacry l ate(BA)onto Poly vinyl chloride(PVC)prepared by chlorinated in-situ-g raft copolymerization w ith g as-solid state w as studied.The PVC radicals produced via reac-tions of chlorine radicals w ith PVC were used to initiate the g raft copolymerization of BA onto PVC backbone.The g rafting reaction occurred along with the chlorinating proceeding of poly mers.IR and 1H-NM R spectra show that the BA m onomer has been grafted onto the backbone of PVC.The struc-ture of g raft copolymer and reaction proceeding w ere discussed.The optimum conditions of the tech-nology for BA grafted onto PVC are as the follow ing:the am ount of BA20parts,reaction tempera-ture120℃,reaction time100min,which g et GD=1.07%.By this process,special PVC,w hich can be used to prepared plasticized PVC to decrease am ount of plasticizer,w ill be obtained conveniently and cheaply.It is a new w ay for preparing PVC graft copolym ers.Keywords:chlorinated in-situ-g raft copoly merization;poly(vinyl chloride);butyl acry late;copolym er structure高分子专利专利名称:两层聚氨酯土工布复合材料及其制备方法专利申请号:02806633.2公开号:CN1556819申请日:2002.03.07 公开日:2004.12.22申请人:美国拜尔聚合物有限责任公司制成一种适合用于给沟渠和运河衬里的两层聚氨酯土工布复合材料,其中刚性、尺寸稳定土工布用可固化液态聚氨酯组合物粘合在软而柔顺土工布上,该组合物是包含下列组分的混合物的反应产物:异氰酸酯基团含量至少是10%(质量分数)的液态多异氰酸酯;包括至少一种高分子量聚醚多元醇的异氰酸酯活性组分;以及氨酯催化剂,优选在将要使用复合材料的现场制作。