第四章 超临界萃取
生物分离工程-超临界萃取
溶质与溶剂分离常用蒸馏法， 存在对热稳定性问题
粘度小，扩散系数大，易达到相 扩散系数小，有时粘度相当
5 平衡
高
超临界相溶质浓度小 6
萃取相为液相，溶质浓度一 般较高
工业类别
超临界流体萃取的应用实例 应用实例
医药工业 食品工业
(1)原料药的浓缩、精制和脱溶剂(抗生素等)； (2)酵母、菌体生成物的萃取(—亚麻酸，酒精等)； (3)酶、维生素等的精制、回收； (4)从动植物中萃取有效药物成分(生物碱、维生素E、芳香油等)； (5)脂质混合物的分离精制(甘油酯、脂肪酸、卵磷酯)
特点：
超临界流体萃取具有很高的萃取速度，另外 该流体随着温度与压力的连续变化，对于某些 高沸点和热敏性物质的萃取具有选择性，而且 萃取后分离也很容易。
萃取对象：脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油 酯等在 超临界流体中具有特殊溶解 作用的物质，即可萃取固体，又可萃 取液体。
超临界流体萃取的基本原理
1 超临界流体的特性
3、衣物和各种纺织品的干洗
随着人民生活水平的提高，大量的衣物干洗店应用 而生，其实所谓的干洗是利用有机溶剂（大多是四氯乙 烯）代替水去除衣物上的油渍，这完全可利用SF-CO2技术 取代。与现有的衣物干洗工艺相比较，初期投资较多一 些，但不用搅动衣物，无磨损、褶皱，CO2便宜、容易回 收、无环境污染问题，洗衣成本可大大降低。
2.如何利用双水相萃取实现直接从细菌发酵液或细胞破 碎液中分离纯化目标产物？
3.在双水相萃取中，pH值以及无机盐加入如何影响蛋白 质的分配？
其
他
(1)超临界流体色谱； (2)活性碳的再生
超临界流体萃取在中药提取上的应用
现代中药应具有以下特点： “三效” 高效、速效、长效 “三小” 剂量小、毒性小、毒副作用小 “三便” 便于储存，便于携带、便于服用
超临界萃取原理
超临界萃取原理超临界流体萃取是当前国际上最先进的物理分离技术。
化学性质稳定，无毒害和无腐蚀性，不易燃和常见的临界流体中，由于CO2不爆炸，临界状态容易实现，而且其临界温度（℃）接近常温，在食品及医药中香气成分，生理活性物质、酶及蛋白质等热敏物质无破坏作用，因而常用CO作2为作为萃取剂进行超临界萃取。
一、超临界CO2纯CO2的临界压力是和℃时，此状态CO2被称为超临界CO2。
在超临界状态下，CO2流体是一种可压缩的高密度流体，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，兼有气液两相的双重特点：它的密度接近液体，粘度是液体的1%，自扩散系数是液体的100倍，因而它既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对某些物质很强的溶解能力，可以说超临界CO2对某些物质有着特殊的渗透力和溶解能力。
萃取过程二、超临界CO2超临界CO2密度对对温度和压力变化十分敏感，所以调节正在使用的CO2的压力和密度，就可以通过调节CO2密度来调整该CO2对欲提取物质的溶解能力；对应各压力范围所得到的的萃取物不是单一的，可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，与被萃取物质完全或部分分开，从而达到分离提纯的目的。
溶解选择性三、超临界CO2超临界状态下的CO2具有选择性溶解，对低分子、弱极性、脂溶性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内脂、醚、环氧化合物等表现出优异的溶解性，而对具有极性集团（-OH、-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO2。
对于分子量大的化合物，分子量越大，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物几乎不溶，因而对这类物质的萃取，就需加大萃取压力或者向有效成分和超临界CO2组成的二元体系中加入具有改变溶质溶解度的第三组成粉（即夹带剂），来改变原来有效成分的溶解度。
一般来说，具有很好性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。
超临界萃取的技术原理及应用
超临界萃取的技术原理及应用一、超临界萃取的技术原理利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。
超临界CO2是指处于临界温度与临界压力以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。
超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。
由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。
超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。
在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度的不同来实现分离的。
超临界萃取技术一、超临界萃取的基本原理1、萃取剂超临界萃取所用的
超临界萃取技术一、超临界萃取的基本原理1、萃取剂超临界萃取所用的萃取剂为超临界流体。
∙超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。
∙超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。
因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。
2、超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来。
（1）在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。
（2）温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。
（3）除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。
其作用机理至今尚未完全清楚。
通常加入量不超过10％，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。
加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。
二、超临界萃取的实验装置与萃取方式1、超临界萃取的实验装置设备图片多功能超临界多元流体分步萃取、重组萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精馏、萃取精馏、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷冻结晶、多元溶媒的全封闭循环系统以及保健食品的膨化、脫色、脱硫、脱腥异味、着色、加香等的精制加工工业试验装置。
單纯超临界CO2萃取成套设备2、超临界流体萃取的流程如附图所示，它包括：（1）超临界流体发生源，由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成，其功能是将萃取剂由常温压态转化为超临界流体。
制药分离工程第四章超临界萃取
4.2 超临界萃取的基本原理
Peng-Robinson方程
P RT
a (T )
V b V (V b ) b (V b )
b 0 .07780 RT c ; Pc
a (T ) a (T c ) (T r , )
a (T c ) 0 .45724
R 2Tc2 ; Pc
[1
(1
T 0.5 r
超临界流体不是液体，也不是通常状态下的 气体，是一种特定状态的流体
1、处于临界点状态的物质 可实现从液态到气态的连 续过渡，两相界面消失， 汽化热为零。
2、超过临界点的物质 （ T>Tc ），不论压力有 多大，都不会使其液化， 压力的变化只引起流体密 度的变化。
4.1 概述
超临界流体萃取（SFE，Supercritical Fluid Extraction）是利用流体在临界点附近所具有 的特殊溶解性能而进行的一种化工分离过程。
4.2 超临界萃取的基本原理
超临界流体的特性：
(1)压力微小变化可引起流体密度的巨大变化 (2)扩散系数与气体相近，密度与液体相近。 (3)密度随压力的变化而连续变化，压力升高，密度增加。 (4)介电常数随压力的增大而增加。这些性质使得超临界流 体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。
4.2 超临界萃取的基本原理
4.1 概述
超临界萃取的发展
1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机 盐，如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的 溶解现象。
1905年，Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。 接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物 在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶 解现象。
超临界萃取
超临界萃取的特点及工业应用
特点：
4.超临界萃取一般选用化学稳定，无毒无害 的物质作为萃取剂。
5.萃取工艺流程简单。
工业化应用：
例如：用SFE从咖啡、茶中脱咖啡因；啤酒 花萃取；从植物中萃取风味物质；从各种 动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素；从 奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。
从植物中萃取风味物质； 溶剂
溶剂
萃
萃
萃
取
萃
取
余
产
余
产
相
物
相
物
改变压力和温度的超临界萃取流程
超临界萃取三种经典流程
图2-26 超临界流体萃取的三种基本流程
（a）等温法 T1＝T2 p1＞p2 1—萃取釜；2—减压阀；3—分离釜；4—压缩机 （b）等压法 T1＜T2 p1＝p2 1—萃取釜；2—加热器；3—分离釜；4—高压泵；
流程主要分为两部分：
① 在超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃取获得萃取相；
液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
从植物中萃取风味物质；
（a）②等温将法 T萃1＝T取2 p1相＞p2进1—行萃取分釜；离，脱除溶质，再生溶剂。
三相呈平衡态共存的点叫三相点。
② 将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。
在临界改点时变的温压度和力压力或称为温临界度温度的和临超界压临力。界萃取流程
什么是超临界：
任何一种物质都存在三种相态----气相、液 相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相 点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。 在临界点时的温度和压力称为临界温度和 临界压力。不同的物质其临界点所要求的 压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是 指在临界温度（Tc）和临界压力(Pv)以上的 流体。高于临界温度和临界压力而接近临 界点的状态称为超临界状态。
超临界萃取 PPT课件
② CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有的 技术水平下,比较容易实现工业化。
③ CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、 不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点，
并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然
产品的质量是极其有利的
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⑵ 溶质在超临界CO2中的溶解性能 许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2 如碳原子数小于12的正烷烃、小于10的正构烯烃、小于
算溶质在超临界流体中的逸度系数,从而计算出超临界
流体中的溶解度。求得yi。 ⑵膨胀液体模型
将超临界流体视为“膨胀液体”,利用各种液体理论，计
算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算出超临界
流体中的溶解度。
⑶实验关联法
利用实验数据关联出一定适用条件的方程。
⑷计算机模型
从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，以统
力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变而密度 的增加将引起溶解度的提高。 对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低 压 力 下 进 行 ， 一 般 压 力 为 7 ～ 10MPa ； 对 于 含 有 — OH ， —C00H 基 这 类 强 极 性 基 团 的 物 质 以 及 苯 环 直 接 与—OH，—C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一 些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压 力一般要求50MPa以上。
但萃取器内的CO2流速加快，CO2被萃取物接触时间减 少，CO2流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一 定限度时，CO2中溶质的含量还会急剧下降。
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⑷ 夹带剂的选择
超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性， 对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质 溶解较小。
超临界萃取
超临界萃取自20世纪70年代以来，基于超临界流体(supercritical fluid，简称SCF或SF)的优良特性发展起来的SCF技术起的迅速发展。
其中发展最早、研究最多并已有工业化产品的技术当属超临界(流体)萃取(supercritical fluid extraction，简称SFE)。
超临界萃取被视为环境友好且高效节能的新的化工分离技术在很多领域得到广泛重视和开发，如从天然物种提取高附加值的有用成分(天然色素，香精香料，使用或药用成分等)，煤的直接液化，烃类中有选择地萃取直连烷烃或芳香烃，共沸物的分离，海水脱盐，活性炭再生，从高聚物中分离单体或残留溶剂，同分异构体的分离，天然产物中有害成分的脱除，有机物的稀浓度水溶液的分离以及超临界流体色谱分析等，中药现代化进程中，超临界萃取技术更受到国人的管饭重视，被视为环境友好的、可用于中药高效提取分离的新技术。
而超临界流体由于兼有气体和液体的优良特性，由它作为分离介质(即萃取剂)的超临界萃取被认为是在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的独特的分离工艺，其理论基础是流体混合物在超临界状态下的相平衡关系，其操作属于质量传递过程。
在化工单元操作中，精馏是利用各组分挥发度的差别实现分离目的的，而液相萃取则利用萃取剂与被萃取物分子之间溶解度的差异将萃取组分从混合物中分开。
超临界流体作为萃取剂由于兼有气体和液体的优良特性，超临界萃取工艺被认为在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的优点，形成了一个独特的分离工艺。
大多数学者认为SFE近于液体萃取和浸取，是经典萃取工艺的延伸和扩展。
故超临界萃取工艺的特点可归纳如下: (1) 超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点由于溶质的蒸汽压、极性及分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度的重要因素，使在萃取过程中被分离物质间挥发度的差异和它们分子间亲和力的不同这两种因素同时起作用，如超临界萃取被萃出的先后常以它们的沸点高低为序，非极性的超临界二氧化碳仅对非极性和弱极性的物质具有较高的萃取能力。
第四章_超临界萃取..
超临界萃取（Supercritical Fluid Extraction， SFE）是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶 解性能而进行的一种萃取分离过程。适用于萃取 固体或液体中高沸点或热敏性成分，达到分离、 纯化目的．
超临界萃取的应用
超临界萃取
超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在 加水的SC-CO2中，因为生成具有极性的H2CO3， 在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。
4.3溶质在超临界CO2中的溶解性能 许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2
如碳原子数小于12的烷烃、小于6的低碳醇、小于10的低 碳脂肪酸均能与超临界CO2以任意比互溶。 高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，
96.8℃、pC 4.12Mpa、蒸发潜热 15.1kJ/mol）
考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最
适合用作于萃取的超临界流体。
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⑴超临界CO2的特点 ① CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进 行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易 热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可 防止其氧化和降解。
三、超临界流体的研究历史 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny 发现了超临界流体对固体有溶 解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆 提取咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂， 超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
超临界萃取
临界压适中，临界温度31.6℃
便宜易得，无毒，惰性以及极易从萃取产物中分离出来
超临界萃取技术的原理
过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取副罐中接触, 通过改变体系的压力和温度使其选择性地萃取其中某一组分, 经过一段时间 以后, 将萃取罐中的超临界流体通过减压阀进入分离罐, 通过温度或压力的 变化, 降低超临界流体的密度, 使所萃的物质与超临界流体进行分离, 而超临 界流体又可循环使用。
食品 化超临界CO2萃取柑橘香精油的设备流程示意图
1.CO2储罐 2.高压泵 3.萃取釜 4，5，6.阀门 7，8，9.分离釜 10.回流阀
超临界萃取的影响因素
容积比
压力 流体密度
夹带剂
颗粒度
温度
萃取剂的溶解能力易于通过调节温度和压力控制； 可在低温和无氧下操作，不破坏提取物中的活性组分，较 适于热敏性物质的萃取； 可较快地达到平衡，萃取速率快，生产周期短； 溶剂可回收且简单方便，无溶剂残留； 萃取剂可重新使用，不产生三废，不污染环境。
概念 超临界流体(SCF)是指在临界温度（Tc）和临界压力 (Pv)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点 的状态称为超临界状态。
虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上还要 考虑溶解度、选择性、临界点数据及化学反应等诸多因素， 常采用的超临界流体并不太多。
超临界萃取, CO2最受关注
超临界萃取原理
超临界萃取原理
超临界萃取是一种利用超临界流体作为溶剂对物质进行提取的方法。
所谓超临界流体，是指在高于其临界温度和临界压力下的物质状态，既不是气体也不是液体，具有特殊的物理和化学性质。
常见的超临界流体包括二氧化碳、乙烷等。
超临界萃取的原理是利用超临界流体的高溶解能力和温和的操作条件，将目标物质从固体或液体基质中溶解和分离出来。
在超临界萃取过程中，通过调节温度和压力等参数，可以实现对目标物质的选择性提取。
超临界流体的溶解能力随温度和压力的变化而调节，可以实现从高极性到低极性物质的提取。
超临界萃取具有许多优点。
首先，超临界流体对大多数物质具有较高的溶解力，能够高效地提取目标物质。
其次，超临界流体萃取不需要使用有机溶剂，避免了对环境的污染和对人体的危害。
此外，超临界萃取操作条件温和，避免了热敏性物质的降解和损失。
超临界萃取在很多领域都有广泛的应用。
在食品工业中，超临界萃取可以用于提取咖啡因、香料等物质。
在制药工业中，超临界萃取可以用于提取植物药物中的有效成分。
在环境保护领域，超临界萃取可以用于处理固体废弃物和废水中的有害物质。
总之，超临界萃取是一种高效、环保的物质提取方法，具有广泛的应用前景。
通过不断深入研究和技术创新，相信超临界萃取将在更多领域发挥重要作用，并为人类带来更多的福祉。
超临界萃取工艺流程
超临界萃取工艺流程
《超临界萃取工艺流程》
超临界萃取是一种高效的化工工艺，它利用超临界流体作为萃取介质，广泛应用于食品、医药、化工等领域。
超临界萃取工艺流程包括原料准备、萃取操作、分离提取物和溶剂回收等步骤。
首先，原料准备是超临界萃取工艺的第一步。
不同的原料需要不同的处理方法，例如食品原料需要去除杂质、粉碎等处理；而药材原料则需要经过破碎、烘干等工艺。
准备好的原料将影响到后续的超临界萃取效果。
其次，萃取操作是超临界萃取工艺的核心步骤。
在萃取设备中，将原料与超临界流体接触，利用其高溶解性、低粘度等特点进行有效的物质传递。
通过调节温度、压力等参数，可以实现对目标物质的快速、高效萃取。
接着，分离提取物是超临界萃取工艺的重要环节。
提取后的混合物需要进行分离，通常通过蒸馏、结晶、冷凝等工艺进行目标物质的分离和纯化。
分离提取物的纯度和收率直接影响到后续产品的质量和产量。
最后，溶剂回收是超临界萃取工艺的环保措施。
由于超临界流体通常是高压液体或气体，对环境造成的影响较小。
而且在超临界萃取过程中，溶剂可以通过减压脱溶的方法进行回收，极大地减少了溶剂的使用和排放。
综上所述，《超临界萃取工艺流程》是一个高效、绿色的化工工艺，具有较大的市场潜力和应用前景。
通过不断优化工艺流程和技术手段，可以进一步提高超临界萃取工艺的效率和经济性，推动其在各个行业的广泛应用。
超临界萃取技术
02
萃取条件优化
通过实验确定最佳的萃取压力、温 度、流速等条件。
产物收集
将分离后的产物进行收集和纯化。
04
实验设备与操作规范
1 2
萃取设备
超临界萃取装置，包括萃取柱、高压泵、加热器 、冷却器等部件。
操作规范
严格遵守设备操作规程，确保实验过程的安全和 稳定。
3
设备维护
定期对设备进行清洗和维护，确保设备的正常运 行。
食用色素提取
从天然材料中提取食用色素，用于食品加工和染色。
功能性食品成分提取
提取具有特定功能的食品成分，如抗氧化剂、益生菌等。
化工领域
精细化学品合成
利用超临界萃取技术合成 精细化学品，如染料、涂 料等。
高分子材料合成
合成高分子材料，如聚合 物、橡胶等。
环保化学品合成
合成环保化学品，如溶剂 、燃料等。
萃取剂的选择与使用
萃取剂选择
选择合适的萃取剂是超临界萃取技术的关键。常用的萃取剂 包括二氧化碳、乙醇、丙酮等。根据目标成分的性质和萃取 要求，选择合适的萃取剂可以提高萃取效率和纯度。
萃取剂使用
在使用超临界萃取技术时，需要将萃取剂与目标成分混合物 充分接触，以保证目标成分的溶解和萃取。同时，需要控制 温度和压力等参数，以保证萃取过程的顺利进行。
其他领域
环境科学
用于处理和回收废物、废水等环境污染问题。
能源领域
用于提取和分离燃料中的有效成分。
材料科学
用于合成和加工新材料。
04
超临界萃取技术优势 与局限性
技术优势
高效性
01
超临界萃取技术能够在短时间内从天然产物中提取出高纯度的
有效成分。
节能环保
新型分离技术--第四章 超临界萃取
• lnC=mlnρ +b
• 式中 m 为正数； b 为常数。 m 和 b 值与萃取剂及溶质 的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物 质的化学性质越相似，溶解能力就越大。
•在超临界乙烯中溶质溶解度的比较
溶质 压力 蒸汽压 计算值 癸酸 十六烷 己醇 8.274 7.516 7.930 0.040 0.227 91.992 3.310-10 2.110-7 7.910-4 测量值 2.8 29.3 9.0 计算值/测量 值 8.48109 1.39108 1.14104
蒸馏萃取（Distraction），由于萃取中的一个重要因素是
压力，有效溶剂萃过程也可以在非临界状态下实现，因此 广义地称之为压力流体萃取（Pressure Fluid Extraction）。
超临界流体萃取技术的发展
1879年，报道超临界流体对液体和固体物质具有显著溶 解能力.
20世纪50年代，理论上提出SCFE用于萃取分离的可能 性.
密度 （g/cm3） 粘度 （g/cm/s） 扩散系数 （cm2/s）
气体
液体 SCF
（0.6-2）*10-3 （1-4）*10-4
0.1-0.4 )*10-2
0.6-1.6
（0.2-3）*10-2
（0.2-2)*10-5
0.2-0.9
（1-9）*10-4
（0.2-0.7)*10-3
• 超临界流体的密度近似于液相的密度，溶解能力 也基本上相同，
2. 超临界流体的溶解性
• 溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间
的作用力，这种溶剂-溶质之间的相互作用随着分 子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度 的增加而强烈地增加，因此，可以预料超临界流 体在高的或类似液体密度状态下是“好”的溶剂， 而在低的或类气体密度状态下是“不好”的溶剂。
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90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，
发展速度很快。实现超临界流体萃取技术从理论研究、 中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研 究、应用已同国际接轨，在某些方面达到国际领先水平。
绿色 绿色化学 绿色萃取
超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE）
2）CO2气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工 艺过程所需的压力(高于Pc)，同时调节温度，使其成为超临界二氧 化碳流体。 3）二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料 充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。 4）含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二
氧化碳PC以下进入分离釜，二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，
(4) CO2流量的影响 对超临界萃取有两个方面的影响：流量太大，会造成 萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接
触时间减少，不利于萃取率的提高。另一方面，CO2的流量
增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应增大传质系数， 使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。
5.3 超临界萃取的典型流程
流程主要分为两部分：
① 超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃取获得萃取相
② 将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。
整个流程过程中通过调节萃取操作的温度和压力来影响
物质在超临界流体中的溶解度，实现萃取与分离。
超临界流体萃取的操作：
等温法; 等压法; 吸附法
（1）等温变压法
通过压力的变化引起超临
界流体密度的变化，使得组分 从超临界流体中析出分离。
溶剂 原料
阀门
冷却 器 加热 器
萃 取 器
泵
分 离 器
过程只需用循环泵操作即可，
压缩功率较少，但需要使用加热 蒸汽和冷却水。
萃 余 相
萃 取 产 物
(3) 吸附法(等温等压法)
流程是将萃取了溶质的超
临界流体，再通过一种吸附分 离器，（吸附分离器中装有只 吸附溶质而不吸附萃取剂的吸 附剂），溶质便与萃取剂分离， 萃取剂经压缩后循环使用。 较节能
化碳由于具有接近液体的密度、故具有与液体相当的溶
解能力；同时它又由于具有与气体相近的粘度和自扩散 系数，因而有利于被提取物质的扩散和传递。
超临界二氧化碳萃取装置的组成
冷机 高压计量泵 萃取罐
分离柱
分离罐
超临界二氧化碳萃取装置
超临界CO2流体萃取过程
1）原料装入萃取釜。CO2为超临界溶剂。
超临界流体萃取法的优点
※ 基本解决了溶剂对环境的污染 ※ 萃取时间短: 15 - 45 min
※ 萃取更彻底
※ 可进行热敏样品及痕量样品萃取
※ 节省萃取费用
超临界流体萃取的弊端
分离过程在高压下进行，设备一次性投资大。 萃取釜无法连续操作，造成装置的空置时间产生的 效率比较低。
5.5、超临界流体萃取技术的应用
第 5章
Chapter 5
超临界流体萃取
Supercritical fluid extraction
授课内容：
5.1 超临界流体概述
5.2 超临界(流体)萃取的基本原理
5.3 超临界萃取典型流程 5.4 超临界萃取技术的应用（环境科学研究方面）
要求：
1. 掌握超临界流体萃取萃取的概念﹑萃取过程﹑影响萃 取的主要因素； 2. 了解超临界萃取方法的应用及萃取方法的优点。
3、分离工艺流体简单
4 分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适
用于过敏性天然产物
5 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大
1、 具有广泛的适应性
由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。
因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技 术而应用。 2、 萃取效率高，过程易于调节 超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液 体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点 附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控 制分离过程。 3、分离工艺流体简单 超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回 收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。
两种趋势的相互作用导致 了温度对萃取效果影响先增大 后降低变化规律。
萃取温度对Cu 、Pb和As萃取效果的影响
萃取时间的影响
6 5
Cu
Pb As
随着萃取时间的 延长，三种重金属元素 的含量呈下降的趋势， 在开始萃取的初期，铜 的含量下降得很快，这
超临界流体
P/Pa
Solid
Liquid Critical point 临界点
p-T相图
Gas
T/℃
Triple point 三相点
CO2的Tc为31.2℃，Pc为7.38Mpa
5.2 超临界流体萃取的基本原理
5.2.1. 超临界流体的特性
物质状态
气态
液态 SCF
密度（g/cm3）
(0.6-2) ×10-3
0.6-1.6 0.2-0.9
粘度(g/cm/s)
(1-3) ×10-4
(0.2-3) ×10-2 (1-9) ×10-4
扩散系数(cm2/s )
0.1-0.4
(0.2-2) ×10-5 (2-7) ×10-4
SCF与气体的粘度相近，而扩散系数远大于液体的自扩散系数。 SCF的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。
(1) 萃取压力的影响 (2) 萃取温度的影响 (3) 萃取粒度的影响 (4) CO2流量的影响
(1)萃取压力的影响 SFE最重要的参数，萃取温度一定时，压力增大流体
密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。
(2)萃取温度的影响 一定压力下，升温被萃取物挥发性增加，这样就增加 了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；
重金属含量/μ g/g
4 3 2 1 0 10 15 20 25 30
压力升高时，配位剂在 超临界CO2中的浓度增加有 利于加速配位反应速度，反
萃取压力/MPa
应生成的极性配位物也更易
溶于极性增强了的超临界 CO2相中。
萃取压力对Cu 、Pb和As萃取效果的影响
萃取温度的影响
升高温度有效地降低金属
萃取。
SCF-CO2萃取重金属一般方法分为两种：
一种是先用SCF-CO2静态萃取过量配合剂一段时间
后，流体携带着配合剂再动态萃取样品中重金属离子， 萃出物经减压后，重金属配合物与流体相分离。
一种方法先使重金属离子与过量配合剂完全配 合后，再用SCF-CO2动态萃取重金属离子
5.2.4 超临界流体萃取过程的主要影响因素
质而言总存在一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），高于
临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点 就是临界点。在临界点以上的范围内，物质状态处于气体和 液体之间，这个范围的流体成为超临界流体（SF）。 该条件下，物质处于超临界状态。物质均具有其固有的 临界温度和临界压力。
Supercritical fluid
1) 化学工业：
废水中微量有机物的去除、共沸物的分离；金属的处理等；
2)医药工业： 药品有效成分的萃取、脂肪质的分离精制等； 3)食品工业： 植物油的萃取、咖啡和茶的脱咖啡因等。
超临界CO2
CO2无
毒
超临界二氧化碳：二氧化碳处于临界压力 7.39MPa
以上和临界温度31.1℃以上，呈液体状态；超临界二氧
原料 萃取相
等温条件下，萃取相减
压，膨胀，溶质分离，溶剂 CO2经压缩机加压后再回到萃 取槽，溶质经分离器分离从底 部取出。如此循环，从而得到 被分离的萃取物。 该过程易于操作，应用较 为广泛，但能耗高一些。
萃 取 器
压缩机
分 离 器
减 压 阀
溶剂 萃 取 产 物
萃 余 相
(2) 等压变温法
超临界流体的压力一定，利 用温度的变化，引起超临界流体 对溶质溶解度的变化，从而实现 溶质与超临界流体分离的过程。 等压条件下，萃取相加热升温， 溶质分离，溶剂CO2经冷却后回 到萃取槽。
超临界CO2流体萃取重金属的原理
重金属离子带有正电荷，具有很强的极性，使得重
金属离子与SCF-CO2的之间的范德华力很弱，难以直接
萃取。
一般采用的方法：配合衍生效应。选择带有负电的 金属配合剂，中和金属离子的正电荷。由于配合衍生 效应的缘故，生成中性配合物的极性已大大降低，再 结合极性改性剂，增强其在SCF-CO2中的溶解度，进行
另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学
组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温 度时要综合这两个因素考虑。
(3) 萃取粒度的影响
大小影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶 剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、
细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。
萃 余 相 原料
萃取相
阀 门 萃 取 器
溶剂
吸 附 器 泵
吸 附 剂
采用吸附分离的超临界萃取流程
前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品，第三种
流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除。
压缩机
萃取釜
制冷MVC-760L
二氧化碳循环泵
5.4
超临界流体萃取技术的特点
1、具有广泛的适应性 2、萃取效率高，过程易于调节
界流体作为萃取剂。
5.2.3 常用的超临界萃取溶剂及其临界值
目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、
甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。