化学气相沉积法
第10章化学气相沉积
18
(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
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(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
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5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
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6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
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超纯多晶硅的沉积生产装置
沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
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CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
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其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。
化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。
化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。
典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。
在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。
前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。
压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。
在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。
在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。
这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。
反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。
化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。
然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。
化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。
它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
16
3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
7
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积法
化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。
关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。
在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。
2、化学气相沉积法(CVD)
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
过饱和度(β)定义为 β=(pA)g/(pA)s 式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是 在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。 CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有 助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时 的成核速率等。 为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相 反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核 的条件。
(E)微波等离子体化学气相沉积(MWPECVD)
定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波 作为CVD过程能量供给形式的一种CVD 新工艺。属于 低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解， 产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理等尤为 有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人们称 之为热等离子体。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气 体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内 的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新 技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强 化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD 类似于PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整 块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好， 甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内； 避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速 度比CVD快。
化学气相沉积法CVD
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
概述反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。
然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。
当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。
反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。
化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。
他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。
另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。
化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。
化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。
化学气相沉淀法
1
CVD法简述
目录
2
CVD法分类及应用
1.CVD法简述
定义
一种或数种反应气体通 过热、激光、等离子体等发 生化学反应析出超微粉的方 法。
1.1 CVD法原理
图1 化学气相沉积的五个主要的步骤 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 成物与反应物进入主气流里，并离开系统
a.热分解或高温分解反应：SiH4(g)
Ni(CO)4(g) b.还原反应 SiCl4(g) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) c.氧化反应 d.水解反应 e.复合反应 SIH4(g)+O2(g) 2AlCl3(s) + 3H2O(g)
Si(s) + 2H2 (g)
Ni(s) + 4CO(g) Si(s) + 4HCl(g) W(s) + 6HCl(g) Si(s)+H2O(g) Al2O3(s)+6H2O(g)
无机晶体材料晶体的生长过程
由于化学气相沉积法所制备的大多是无机晶体材料涉及到晶
体的生长。晶体生长：第一步是获得结晶核心，后续的结晶过程
通过该核心的生长完成。结晶核心可以是外来的即引入子晶，也 可以是母相中形成的。第二步：在完成晶核以后，晶体的生长过
程是通过结晶界面不断向母相中推进。
1.2 采用CVD法应具备的条件
（1）在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以适当 的速度引入反应室 （2）除需要的沉积物外，其它反应物或生成物应是挥 发性的。 （3）沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证沉积 反应过程始终在受热基片上进行，而基片的蒸汽压必 须足够低。
材料制备技术3.1化学气相沉积法
800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
2019/1/19 7
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
金属有机化合物：
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应，这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
2019/1/19
11
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气，在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法（CVD）
（3）采用特殊基底材料，在沉积物达到一定 厚度以后，很容易与基底分离，这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 （4）可用于制备晶体或细粉状的物质，特殊 的工艺条件下，可以生产纳米级的微细粉 末
2019/1/19
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通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
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5
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行，与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后， 通入反应物气体，使之发生热分解，最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
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化学气相沉积法
化学气相沉积法化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)原理CVD(Chemical Vapor Deposition, 化学气相沉积)，指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
CVD特点淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。
CVD制备的必要条件1) 在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室;2) 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的;3) 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
编辑本段何为cvd,CVD是Chemical Vapor Deposition的简称，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。
这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但目前，不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。
其技术特征在于:(1)高熔点物质能够在低温下合成;(2)析出物质的形态在单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种;(3)不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层，等。
特别是在低温下可以合成高熔点物质，在节能方面做出了贡献，作为一种新技术是大有前途的。
例如，在1000?左右可以合成a-Al2O3、SiC，而且正向更低温度发展。
CVD工艺大体分为二种:一种是使金属卤化物与含碳、氮、硼等的化合物进行气相反应;另一种是使加热基体表面的原料气体发生热分解。
CVD的装置由气化部分、载气精练部分、反应部分和排除气体处理部分所构成。
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化学气相沉积法
摘要：本文从化学气相沉积法的概念出发，详细阐述了利用化学气相沉积法制备石墨烯以及薄膜，并展望了未来化学气相沉积法可能的发展方向。
关键词：化学气相沉积法；制备；应用
一、前言
近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。
例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。
其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。
化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。
同时，采用CVD方法制备CNTS 的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。
二、化学气相沉积法概述
1、化学沉积法的概念
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
2、化学气相沉积法特点
(1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
(2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好
(3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行
(4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
(5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。
(6) 绕镀件好。
可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。
适合涂覆各种复杂形状的工件。
由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。
(7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。
(8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。
三、化学气相沉积法的应用
现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。
但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。
因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
1、化学气相沉积法制备石墨烯
化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。
化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和
连续性等都不清楚。
随后，人们采用单晶等基体。
在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但直到2009年初与韩国成均馆大学利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。
石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源；生长基体和生长条件；气压、载气、温度等。
石墨烯的CVD法制备最早采用多晶Ni膜作为生长基体, 麻省理工学院的J.Kong研究组，通过电子束沉积的方法，在硅片表面沉积500nm的多晶Ni膜作为生长基体，利用CH4为碳源，氢气为载气。
的CVD法生长石墨烯，生长温度为900益~1000益。
韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组，采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜，碳源为CH4生长温度为1000益，载气为氢气和氩气的混合气。
采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。
由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制，因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。
采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点：石墨烯的晶粒尺寸较小层数不均一且难以控制在晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨烯呈无序堆叠。
此外，由于Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。
2、化学气相法制备薄膜
化学气相沉积法是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。
用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。
选用适合的CVD装置，采用各种反应形式，选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。
一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。
用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
四、结语
近年来，在传统化学气相沉积技术的基础上，又发展处一些新技术新方法，而且还被广泛地用于科学研究与实际生产当中。
比如金属有机化学气相沉积法（MO-CVD）、等离子体化学气相沉积法（P-CVD）、激光化学气相沉积法（L-CVD）等。
化学气相沉积（CVD）技术的开发较早，也属于经典的合成方法。
对它的研究也更深入一些，由于化学气相沉积法在纳米材料以及一些半导体材料、薄膜制备、表面改性等方面的广泛应用，以及其对于设备的相对较低的要求，该方法越来越多地被利用与各种无机化合物的制备中。
随着一些新技术比如等离子体化学气相沉积法（P-CVD）、激光化学气相沉积法（L-CVD）、金属有机化学气相沉积法（MO-CVD）的出现，它越来越广泛地被用于科学研究和实际生产。
我相信，今后会有更多有关化学沉积法的报道和研究出现，这一技术的发展也会更加迅速。
参考文献
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