稀土掺杂PLZT透明陶瓷的研究进展_李小燕

第45卷第6期人工晶体学报Vol．45No．62016年6月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS June ，2016稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的研究进展李小燕1，2，余运龙1，2，张炜龙1，2（1．福建江夏学院电子信息科学学院，福州350108；2．有机光电子福建省高校工程研究中心，福州350108）摘要：锆钛酸铅镧（PLZT ）透明陶瓷因具有电光系数大，声子能量低等优点受到广泛关注。

总结了当前稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的制备方法、光学性能与应用领域，并对其研究方向和应用前景进行了展望。

关键词：PLZT 陶瓷；稀土掺杂；光学特性中图分类号：TM282文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2016）06-1629-06Ｒesearch Progress of Ｒare Earth Doped PLZT Transparent CeramicsLI Xiao-yan 1，2，YU Yun-long 1，2，ZHANG Wei-long 1，2（1．College of Electronics and Information Science ，Fujian Jiangxia University ，Fuzhou 350108，China ；2．Organic Optoelectronics Engineering Ｒesearch Center of Fujian＇s Universities ，Fuzhou 350108，China ）（Ｒeceived 17March ）Abstract ：Lead lanthanum zirconate titanate （PLZT ）transparent ceramic has received considerable attentions due to its characteristic of large electro-optical coefficient ，low phonon energy ，etc．The preparation methods ，optical properties and applications of rare earth ions doped PLZT transparent ceramics are reviewed．And the further research directions and application prospects are also discussed．Key words ：PLZT ceramics ；rare earth doping ；optical characteristic收稿日期：2016-03-17基金项目：国家自然科学基金（51202244）；福建省中青年教师教育科研项目（JA15534）；福建江夏学院青年科研人才培育基金（JXZ2015001）；福建省属高校科研专项项目（JK2015056）作者简介：李小燕（1982-），女，福建省人，硕士，讲师。

E-mail ：xyli915@163．com 1引言1970年前后，Haertling 和Land ［1］用La 置换了锆钛酸铅（PZT ）陶瓷中的一部分Pb ，制成了锆钛酸铅镧陶瓷，简称PLZT 。

由于PLZT 是具有钛酸钡型钙钛矿结构的陶瓷，并且随着温度以及化学成分的变化，其在结构、导电性和光相位上都会发生相应的变化［2］。

因此，它在光学方面（PLZT 具有高度的光学透明性，透光范围从紫外波段覆盖到红外波段），电学方面（电耦合系数k p 以及压电常数d 33分别为0．72和710ˑ10－12C /N ［3］）和电光方面（电光系数比LiNbO 3大20倍［r 33（PLZT 8/65/35）≈600pm /V ］［4］）等都表现出了独特的优点，可广泛应用于光通信、集成光学（如光调制器、光开关、光滤波器、可变光衰减器等）等领域。

另外，镧系的稀土离子容易掺入PLZT 陶瓷，并且PLZT 具有较低的声子能量（最大声子能量为750cm －1），可以有效减少无辐射驰豫率，增加自发辐射的可能性，在激光器件及光放大器上有广泛的应用前景。

因此，有关稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的研究备受关注。

本文综述了近年来稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的研究概况，为稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的研究提供参考。

DOI:10.16553/ki.issn1000-985x.2016.06.0341630人工晶体学报第45卷2稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的制备PLZT 透明陶瓷的制备方法主要是高活性粉体的制备以及粉体到陶瓷的造粒、成型、烧结和切割抛光等。

粉体制备是制备PLZT 陶瓷材料的关键，常用的方法有固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等［5-8］。

固相法制备PLZT 粉体是将原料按所需的化学计量比配好，然后经球磨混合分散、预烧而得到陶瓷粉体，是传统的制备方法。

该方法技术成熟，工艺简单，成本低廉，但其要求较高的反应温度及较长的反应时间，具有生产的粉体颗粒大，化学组成均匀性差，粉体活性低等特点。

溶胶-凝胶法制备PLZT 粉体是用高活性组分的化合物作为前驱体，将Pb 、La 、Zr 、Ti 的盐类按比例进行混合反应，然后在一定条件下水解、缩聚、蒸发、浓缩、干燥和热分解，制成一定粒度的粉体。

该方法制得的粉末具有颗粒细、化学组成精确、均匀性好、反应活性高以及合成温度低等优点，但是工艺条件不易控制，且需要用大量的有机溶剂，成本高且部分对人体有害。

共沉淀法是指在溶液状态下将不同化学成分的物质（制备PLZT 粉体的主要原料如ZrO （NO 3）2、TiCl 4、PbO 、La 2O 3或Pb （NO 3）2、La （NO 3）3、Zr （NO 3）4、TiCl 4等）混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒，是一种简便易行的方法，其原料易于获得，成本低，适于工业化应用，但该方法需要高温煅烧，粉体容易团聚。

水热法是利用特殊的密闭反应容器创造一个高温高压的环境，将常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法，该方法具有合成温度低、纯度高、结晶形态好、粉粒均匀等优点，但合成时间长，产量低，设备成本高等。

综上，固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法都需锻烧，而锻烧过程会引起粒子的粗化和团聚，水热法则无需锻烧；另外相比其他方法，共沉淀法工艺更为简单，设备成本更低。

因此实验中应据透明功能陶瓷的基本要求（如高纯、超细、团聚小等）而选择合适的粉体制备方法。

烧结工艺很大程度上决定了陶瓷的致密度和均匀性，是得到高性能电光陶瓷的关键。

目前制备PLZT透明陶瓷的烧结工艺主要有热压烧结、通氧热压烧结、气氛烧结以及热等静压烧结等［9-11］。

热压烧结是在模型内将干燥粉料填入，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。

Haertling 于1970年采用热压烧结工艺首次制备了掺铋锆钛酸铅透明陶瓷，随后他采用该方法制备了不同组成的透明PLZT 陶瓷［1］。

热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而采用此工艺制备的陶瓷具有晶粒细小均匀、紧密高、界面处很少有气体或杂质凝集的特点，但过程及设备复杂，能源消耗大，生产效率较低。

实验发现，气氛是影响其制备的重要因素。

流动的氧气氛对陶瓷的透光度有显著的影响，因此通氧热压烧结工艺制备的陶瓷透光性比普通热压烧结工艺制备的陶瓷的要好。

另外PbO 气体在高温下是一种易挥发的气体，为了避免高温烧结时PbO 的挥发，保证烧成陶瓷化学组成均匀，通常使用PbO 和O 2气氛。

Snow 于1973年首先采用气氛烧结工艺制备了透明PLZT电光陶图1Nd 3+能级跃迁示意图Fig．1Schematic diagram of Nd 3+energy level transitions瓷［12］，由此方法制备的陶瓷透明度与热压烧结工艺制备的陶瓷相当。

热等静压烧结是一种是在高压保护气体下的高温烧结方法，其等静压由高压气体提供。

该工艺由常温等静压工艺和高温烧结相结合而成，它解决了普通热压烧结工艺中缺乏横向压力和产品不够均匀的问题，可使瓷件的致密度进一步提升。

对于稀土掺杂PLZT 制备，其步骤和制备PLZT 相同，只需在制备过程中按照化学计量比加入相应的稀土化合物，稀土离子将替代镧离子而形成稀土掺杂的PLZT 透明陶瓷。

3稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的光学特性镧系稀土离子，因其能级结构丰富，发光波长覆盖了紫外到红外波段，而受到广泛关注。

在稀土掺杂第6期李小燕等：稀土掺杂PLZT 透明陶瓷的研究进展1631PLZT 透明陶瓷中，目前研究较多的主要有：Nd 3+，Eu 3+，Er 3+，Ho 3+，Tm 3+等单掺，以及Nd 3+/Eu 3+、Er 3+/Yb 3+、Tm 3+/Ho 3+等共掺［13-16］。

Nd 3+在受到泵浦光（如803nm ）激发时，粒子从基态4I 9/2跃迁至高能级后无辐射弛豫到4F 3/2能级，4F 3/2至4I J 跃迁（J =15/2，13/2，11/2，9/2）可发射出不同波段的荧光（如图1），其中4F 3/2至4I 11/2跃迁对应于1066nm 荧光，使得Nd 3+ʒPLZT 透明陶瓷制成1066nm 波长发射的激光器和光放大器成为可能。

Sachio Murakami等［17］2000年首次报道了室温和低温条件下Nd 3+掺杂PLZT 的荧光光谱（图2），可看出发射的不同波段荧光对应于Nd 3+4F 3/2至4I 9/2、4I 11/2、4I 13/2能级跃迁。

巴西Camargo 等［18］2004年及2005年分别报道了Nd 3+ʒPLZT 的光谱特性，测量了Nd 3+ʒPLZT 的吸收光谱、荧光光谱以及荧光寿命，并利用Judd-Ofelt 理论计算了其辐射强度参量（J-O 参数），分析了材料的辐射跃迁特性，特别是小的4F 3/2至4I 11/2能级辐射跃迁几率（为509．4s －1，约为Nd 3+ʒ氟化物玻璃的1/2），有利于其实现近红外激光的输出。

Singh 等［19］2010年研究了测试温度对Nd 3+ʒPLZT 发光性能的影响，发现随温度升高，发射峰位置不变，但荧光强度下降，半峰宽（FWHM ）逐渐增加。

在激光激发下，Nd 3+具有强的上转换可见发光。

国内郑志强教授小组2006年报道了PLZT 透明陶瓷掺杂Nd 3+的上转换发光特性［20］。

在803nm 激发下，从基态4I 9/2跃迁到4F 3/2激发态的粒子，通过能量传递被激发至4G 9/2能级，然后快速弛豫到4G 7/2能级，进而辐射跃迁至低能级产生上转换荧光（如图1）。