高分子实验讲义
高分子化学与物理 实验讲义 (2)
H2C
CH X
.
+ YZ
H 2C
CHY X
+ Z.
若链转移所产生的自由基的活性与原自由基活性相近，则继续引发、增长，结果使聚合 速率保持不变，聚合物分子量降低。若转移，所产生的自由基活性减弱或失去活性，则会出 现缓聚或阻聚现象。某些化合物如硝基苯、酚类等对自由基聚合反应有缓聚或阻聚作用。由 于苯乙烯受热时易聚合， 在保存时常加入二酚类化合物等阻聚剂， 所以在苯乙烯聚合体系中， 必须除掉上述阻聚剂。
2
①水溶性高分子化合物，如：明胶、琼脂、果胶、藻朊酸盐、甲基纤维素、聚乙烯醇、 聚丙烯酸盐（或聚甲基丙烯酸盐） 、聚乙烯基呲咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、淀粉等； ②难溶性无机物（非水溶性矿物质） ，如：矾土、硅胶、BaSO4、BaCO3、CaCO3、滑石 粉、粘土、磷酸钙、碳酸镁等； ③可溶性电解质：氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、焦磷酸钠等。 悬浮稳定剂的作用，在于调节聚合的表面张力、比重、粘度，避免单体液滴在水相中粘 结。例如：添加食盐等电解质当作辅助稳定剂，可用来降低单体与水的相溶性、或调节水相 的比重，表面张力及粘度。 影响粒径的主要因素有下列几点：a. 搅拌速度越快，液滴越小；b. 单体与水的比例越 大，粒径越大。通常为 1：2 左右（实验室中水用量可大一些） ；c. 悬浮稳定剂的种类及添 加量；d. 搅拌叶片的宽度及位置。 悬浮聚合法具有下列特征：a. 单体不溶于水；b. 可得圆珠状粒子，机械强度大；c. 聚 合热易扩散在水中；d. 加入分散剂，使颗粒不能聚集一起；e. 没有副产品；f. 无公害（不 用有机溶剂） 。 其缺点为：a. 单位反应器的产量少；b. 因聚合珠粒上必附有残余的悬浮稳定剂，其纯 度不如本体聚合产品；c. 无法进行连续式聚合。 （2）自由基溶液聚合 自由基溶液聚合反应属于链锁聚合反应， 活性中心是自由基， 一般分为链引发、 链增长、 链终止结合链转移等几个基元反应。 a. 链引发 链引发反应是初级自由基与单体反应生成单体自由基的过程。能产生初级 自由基的物质称为引发剂， 主要有过氧化物和偶氮化合物两大类。 这些化合物的分子结构中 有弱键，在较低温度（40-100℃）下就能均裂成两个自由基，例如过氧化苯甲酰的分解：
高分子科学实验讲义
项目1 PMMA的制备、测定及回收1.1 本体聚合制备有机玻璃及透光率测定一、实验目的1、本实验通过本体聚合MMA，掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术；2、了解本体聚合技术的特点，并测定制品的透光率。
1、了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；2、了解不同类型悬浮剂的分散机理，搅拌速度，搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中演变。
1、学习一般高聚物热解聚的方法；2、了解高分子解聚反应；3、掌握有机原料的精制二、原理（1）本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。
在航空、光学仪器工业、电器工业、日用品等方面有广泛用途。
本体聚合除了适合于实验室研究，还适用于制造板材和型材，所用设备也较简单。
如单体聚合能力的初步测定、聚合动力学研究和竞聚率测定等。
其优点是产品纯净，尤其可以制得透明制品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采取分段聚合的方式。
MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol。
MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达到10%～20%时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。
其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。
由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。
因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。
预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20%～22%，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减小灌模的渗透损失。
高分子化学实验讲义
实验一、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的本实验为存在和不存在链转移剂时甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。
了解本体聚合的原理，掌握本体聚合的方法。
二、实验原理本体聚合是单体在不另加溶剂、介质下本身进行聚合反应的过程，用本体聚合的方法可以制得纯净的、分子量较高的聚合物。
本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增加，反应产生的热量难于散发，同时由于粘度增加，长链运动受阻，使双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而产生自动加速现象，这些都将引起分子量分布不均匀，从而影响产品性能。
甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合可以制得有机玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧的多，同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。
有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。
聚甲基丙烯酸甲酯的电性能有两，是很好的绝缘材料。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下，进行如下聚合反应：下图为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合转化率与时间的关系曲线。
图1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合时间与转化率曲线以过氧化苯甲酰为引发剂，用量是：I. 2%; II. 1%; III. 0.5%; IV. 0.25%; V. 0.125%聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。
在转化率超过20％之后，聚合速率显著加快，而转化率达80％之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合，聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：本实验中，为了解决散热，避免自动加速作用可能引起的爆聚现象及单体转化为聚合物引起的体积收缩问题，所以一把都采用预聚合的方法，严格控制温度，使之安全渡过危险期；最后在较高温度下，继续完成聚合反应。
三、主要试剂和仪器甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈（重结晶）试管三颈瓶冷凝管恒温水浴四、实验步骤准确称取0.03克偶氮二异丁腈（重结晶，重结晶方法可见实验十五），50克甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入到10ml配有冷凝管与通氮气瓶的磨口三颈瓶中，开动冷却水，通氮气，采用水浴恒温，开动搅拌，升温至75-80o C，20-30分钟后取样，若预聚物具有一定粘度（转化率7－10％），则移去热源，冷却至50o C左右，搅拌均匀。
高分子物理实验讲义
实验一偏光显微镜法观察聚合物球晶形态一、实验目的1. 了解偏光显微镜的基本结构和原理。
2. 掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的标定方法。
3. 用偏光显微镜观察球晶的形态，估算聚乙烯试样球晶的大小。
二、实验原理球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性的高聚物从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶。
球晶的生长过程如图1-1所示。
球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点发生分叉，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分叉形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。
实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。
图1-1 聚乙烯球晶生长的取向(a)晶片的排列与分子链的取向(其中a、b、c轴表示单位晶胞在各方向上的取向)(b) 球晶生长(c) 长成的球晶用偏光显微镜观察球晶的结构是根据聚合物球晶具有双折射性和对称性。
当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此个方向都具有相同的折射率。
而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。
当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴外，一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。
晶体的一切光学性质都是和双折射有关。
偏光显微镜是研究晶体形态的有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜与检偏镜的振动平面相互垂直。
在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目及光性符号等。
当高聚物处于熔融状态时，呈现光学各向同性，入射光自起偏镜通过熔体时，只有一束与起偏镜振动方向相同的光波，故不能通过与起偏镜成90°的检偏镜，显微镜的视野为暗场。
高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异向体，当结晶体的振动方向与上下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体。
图1-2画出了一轴晶一个平行于它的光轴Z的切面。
高分子化学实验讲义资料
高分子化学实验华东师大化学系高分子教研组2008年7月目录实验一常见塑料和纤维的简易鉴别--------------------------------------------------1 实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合——有机玻璃的制造-----------------------4 实验三用膨胀计测定苯乙烯自由基聚合反应速度--------------------------------6 实验四酚醛塑料的合成-----------------------------------------------------------------8 实验五乙酸乙烯酯的乳液聚合——白胶水的制备-------------------------------11 实验六丙烯酰胺的溶液聚合----------------------------------------------------------13 实验七聚合物单体的预处理----------------------------------------------------------14 实验八丙烯酸酯类压敏胶的制备----------------------------------------------------14 实验九强酸型阳离子交换树脂的制备----------------------------------------------16 实验十界面缩聚法制备尼龙—610----------------------------------------------------20实验一常见塑料和纤维的简易鉴别随着高聚物科学的迅速发展，塑料、纤维的品种日益增多。
在科学研究和日常生活中都需对一些未知样品进行鉴别。
通常对单组分的纯样品，可根据其不同的外观形态和内在性质的差异，用燃烧法、溶解法等方法就可比较准确、方便地进行鉴别。
但对组成结构比较复杂的塑料和纤维，则往往需要先纯化，然后进行元素分析确定大致成份，接着可根据需要进行红外光谱、紫外光谱，核磁谱及裂解色质联用谱等分析，才能得出正确的结论。
高分子物理及化学综合实验讲义.
高分子科学实验讲义（内部教材）高分子教研室目录实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 (1)实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (4)实验三丙烯酰胺的溶液聚合 (6)实验四苯乙烯的悬浮聚合 (9)实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 (12)实验六聚氨酯泡沫塑料的制备 (16)实验七热固性脲醛树脂的制备 (19)实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 (22)实验九用偏光显微镜研究聚合物结晶形态 (25)实验十粘度法测定聚合物的分子量 (28)实验十一差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能 (33)实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性 (41)实验十三DMA测定高聚物的动态力学性能 (44)实验十四用扫描电子显微镜观察聚合物形态 (48)实验十五高聚物熔融指数的测定 (51)实验十六高聚物熔体流变特性的测定 (54)综合性、设计性实验 (61)实验十七改性苯丙乳液的合成与性能分析 (63)实验十八丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试 (68)实验一常见塑料和纤维的简易鉴别一、实验目的1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。
2．利用聚合物溶解的规律及溶剂选择的原则，了解并掌握溶解法对常见聚合物的定性分析。
二、基本原理聚合物的鉴别，特别对未知聚合物试样的鉴别颇为复杂，即使经纯化处理的聚合物也很难用单一的方法进行鉴别。
常见聚合物通常可用红外、质谱、X 光衍射、气相色谱等仪器进行不同程度的定性和定量分析。
而基于聚合物的特性简单地通过外观、在水中的浮沉、燃烧、溶解性和元素分析的方法进行实验室的鉴别则方便易行。
1．根据试样的表观鉴别HDPE、PP、PA 66、PA 6、PA1010质硬，表面光滑。
LDPE、PVF、PA11质较软，表面光滑，有蜡状感觉。
硬PVC、PMMA表面光滑，无蜡状感觉。
PS质硬，敲打会发出清脆的“打铃声”。
2．根据试样的透明程度鉴别透明的聚合物：聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，再生纤维素，纤维素酯类和醚类，聚甲基戊烯类，PC、PS，PVC及其共聚物。
高分子化工原理实验指导讲义
目录实验一空气-水蒸汽对流给热系数测定2实验二筛板塔精馏实验11实验三填料塔吸收传质系数的测定17实验四萃取塔实验21实验五离心泵特性曲线测定28实验六干燥速率曲线测定实验32实验一空气-水蒸汽对流给热系数测定一、实验目的1、了解间壁式传热元件,掌握给热系数测定的实验方法。
2、掌握给热系数测定的实验数据处理方法。
3、观察水蒸气在水平管外壁上的冷凝现象。
4、了解热电阻测温的方法。
5、了解影响给热系数的因素和强化传热的途径。
二、基本原理在工业生产过程中，大量情况下，冷、热流体系通过固体壁面<传热元件）进行热量交换，称为间壁式换热。
如图1所示，间壁式传热过程由热流体对固体壁面的对流传热，固体壁面的热传导和固体壁面对冷流体的对流传热所组成。
达到传热稳定时，有<1）式中：Q－传热量，J / s；q m1－热流体的质量流率，kg / s；c p1 －热流体的比热，J / (kg ∙℃>；T1－热流体的进口温度，℃；T2－热流体的出口温度，℃；q m2－冷流体的质量流率，kg / s；c p2－冷流体的比热，J / (kg ∙℃>；t1－冷流体的进口温度，℃；t2－冷流体的出口温度，℃；α1－热流体与固体壁面的对流传热系数，W / (m2∙℃>；A1－热流体侧的对流传热面积，m2；－热流体与固体壁面的对数平均温差，℃；α2－冷流体与固体壁面的对流传热系数，W / (m2∙℃>；A2－冷流体侧的对流传热面积，m2；－固体壁面与冷流体的对数平均温差，℃；K －以传热面积A为基准的总给热系数，W / (m2∙℃>；－冷热流体的对数平均温差，℃；热流体与固体壁面的对数平均温差可由式<4—2）计算，<2）式中：T W1－热流体进口处热流体侧的壁面温度，℃；T W2－热流体出口处热流体侧的壁面温度，℃。
固体壁面与冷流体的对数平均温差可由式<4—3）计算，<3）式中：t W1－冷流体进口处冷流体侧的壁面温度，℃；t W2－冷流体出口处冷流体侧的壁面温度，℃。
高分子化学实验讲义(2012.2)
高分子化学实验（讲义）适用专业：材料科学与工程常熟理工学院化学与材料工程学院2012-02-15目录实验一界面缩聚法制备尼龙610 (3)实验二线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成 (6)实验三甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (9)实验四丙烯酰胺水溶液聚合 (11)实验五苯乙烯单体的精制及悬浮聚合法制备聚苯乙烯珠粒 (14)实验六苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的制备 (17)实验七膨胀计法研究苯乙烯本体自由基聚合微观动力学 (19)实验八醋酸乙烯溶液聚合 (22)实验九聚乙烯醇(PVA)的制备——聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 (25)实验十聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备 (28)实验十一甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合 (30)实验十二木材粘结用环保型脲醛树脂的合成及胶合性能的测定 (33)实验十三聚氨酯泡沫多孔材料的制备 (37)实验十四四氢呋喃阳离子开环聚合 (40)实验十五线型酚醛树脂的制备及固化 (43)实验十六强酸型阳离子交换树脂的制备及其交换量的测定 (45)实验十七双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定 (50)实验一界面缩聚法制备尼龙610一、实验目的1、了解界面缩聚的原理及特点；2、掌握界面缩聚法制备尼龙610的方法；二、学时：3三、实验原理界面缩聚的基本反应是 Schotten – Baumann 反应，为低温常压下制备聚酰胺的方法之一。
其反应式如下：x H2N(CH2)nNH2+ x ClOC(CH2)mCOCl →[NH(CH2)nNHCO(CH2)mCO]x+ 2x HCl将癸二酰氯溶于有机相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入适量的碱作为酸的接受体，当互不相容的有机相和水相互接触时，在稍偏向有机相的界面处立即起缩聚反应，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出来，产生的小分子（如氯化氢）被水中的碱中和。
因此这是一种不可逆的非平衡缩聚反应。
将界面处的薄膜拉起，或在高速剪切速率下搅拌，不断移去旧界面，产生新界面而连续缩聚，直至其中一相反应物耗尽为止。
《高分子物理实验》讲解
实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。
在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。
例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。
对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 C M 是一个重要的结构参数，C M 的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。
因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 C M 的一种简单易行的方法。
另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数1x 。
一、实验目的：（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 C M 的基本原理。
（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。
（3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、C M 及1x 。
二、实验原理：聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。
交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。
溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。
当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。
溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。
根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能m F <0 ，而m m m S T H F ∆-∆=∆ (1)式中m H ∆和 m S ∆分别为混合过程中焓和熵的变化，T 为体系的温度。
因混合过程的m S ∆为正值，故T m S ∆必为正值。
高分子化学实验讲义
高分子化学实验讲义*************************** ***********************实验一单体和引发剂的精制一、实验目的1. 掌握单体和引发剂精制方法；2. 复习并巩固回流，重结晶及减压蒸馏等基本操作。
二、实验原理试剂的纯化对聚合反应而而言是相当重要的，极少数的杂质往往会影响反应进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低；而阴离子聚合反应还需绝对无水。
聚合之前试剂的纯化是必需的。
固体单体常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分馏的方法进行纯化，也可以色谱分离纯化单体。
单体中的杂质可采用下列措施加以除去：1、酸性杂质（包括阻聚剂酚类）用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀酸溶液洗涤除去。
2、单体中的水分可用干燥剂除去。
如无水CaCL2，无水Na2SO4、CaH2或金属钠。
3、单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可以除去。
4、采用减压蒸馏法除去单体中难挥发的杂质。
单体纯度的检测，可用化学分析法、物理常数法、光谱分析法和色谱分析法来测定。
在聚合温度下容易产生自由基的化合物皆可作自由基聚合的引发剂。
从分子结构看，它们具有弱的共价键或易分解产生气体。
聚合温度处于40℃-100℃，引发剂的离解能应为100k J/mol-70kJ/mol,过高或过低，引发剂将分解太快或太慢。
自由基聚合的引发剂有如下几种类型：（1）偶氮类引发剂：常用偶氮二异丁腈（AIBN），用于40 ℃-65 ℃聚合和偶氮二异庚腈（ABVN），后者半衰期较短。
偶氮二异丁腈的重结晶溶剂主要是醇类，如，乙醇；也可用水-乙醇混合液或甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶剂进行精制。
熔点为102-103℃。
（2）有机过氧化物：常用过氧化苯甲酰（BPO），用于60℃-80℃聚合，过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯。
以上几种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
高分子实验讲义
高分子实验讲义高分子科学实验讲义高分子教研室目录实验一常见塑料和纤维的简易鉴别.............................................. 1 实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.............................................. 4 实验三丙烯酸酯的乳液聚合. (6)实验四苯乙烯的悬浮聚合............................................................10 实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 .............................................. 14 实验六聚氨酯泡沫塑料的制备.................................................... 18 实验七热固性脲醛树脂的制备.................................................... 21 实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度........................ 24 实验九用偏光显微镜研究聚合物结晶形态................................ 27 实验十粘度法测定聚合物的分子量.......................................... 30 实验十一差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能.............. 35 实验十二、热失重法测定聚合物的热稳定性............. 43 实验十三DMA测定高聚物的动态力学性能........................... 46 实验十四用扫描电子显微镜观察聚合物形态.......................... 50 实验十五高聚物熔融指数的测定.............................................. 53 实验十六高聚物熔体流变特性的测定.. (56)实验十七改性苯丙乳液的合成与性能分析............ 63 实验十八丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试. (68)实验一常见塑料和纤维的简易鉴别一、实验目的1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。
高分子化学实验讲义1
高分子化学实验讲义目录实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (3)实验二:苯乙烯的悬浮聚合 (5)实验三醋酸乙烯酯的乳液聚合 (7)实验四乙酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备.10 实验五苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合 (12)实验六双酚A型低分子量环氧树脂的制备 (14)实验七乙酸纤维素的制备 (20)实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。
2.熟悉有机玻璃的制备方法，了解其工艺过程。
二、实验原理本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。
由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。
本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。
这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。
为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。
三、主要药品与仪器甲基丙烯酸甲酯（MMA） 20 mL过氧化苯甲酰（BPO） ~20mg50 mL锥形瓶1个恒温水浴1套试管夹1个试管2支四、实验步骤（1）预聚合在50mL锥形瓶中加入20mLMMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞盖上，用试管夹夹住瓶颈在85~90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。
（2）浇铸灌模将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。
（3）后聚合将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45~50℃的水浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。
高分子材料科学与工程专业实验讲义
高分子材料科学与工程专业实验讲义（塑料方向）材料学院高分子材料教研室2004.11.11实验一捏合、挤出造粒实验一、实验目的1.掌握捏合的基本原理；2.掌握挤出造粒的基本原理；3.熟悉高速混合机、双螺杆挤出机的基本构造及工作原理；4.学会正确使用高速混合机、双螺杆挤出机。
二、实验原理在塑料制品的生产中，只有少数聚合物（树脂）可单独使用，而大部分的聚合物（树脂）必需与其它物料混合，进行配料后才能应用于成型加工。
混合的过程一般是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的。
其目的就是使原来两种或两种以上各自均匀分散的物料，从一种物料按照可以接受的概率分布到另一种物料中去，以便得到组成均匀的混合物。
1.捏合实验捏合是塑料配制中常用的混合过程。
所谓捏合是指液体和粉状（纤维状）固体物料的浸渍与混合。
通常是在低于聚合物的流动温度和较缓和的剪切速率下进行的，捏合后的物料各组分本质基本上没有什么变化。
高速捏合机的原理主要就是采用高速搅拌，利用剪切、塑化、摩擦生热达到对材料塑化、混合和分散的作用。
2.双螺杆挤出造粒实验双螺杆挤出造粒的原理主要就是借助螺杆的挤压、搅拌，利用剪切、塑化、摩擦生热达到对材料塑化、混合和分散的作用的，通过机头挤出、冷却、造粒。
三、设备的基本构造、操作步骤及注意事项1.高速混合机（1）基本构造1.回转容器盖2.回转容器3.挡板4.快速叶轮5.放料口6.电动机7.机座图1 高速混合机（2）操作步骤a.开机前首先检查设备的完好和个润滑点的润滑。
b.根据不同的材料确定加工工艺温度。
c.首先开低速，再开高速。
d.卸出物料，卸出物料的时候要用低速。
（3）安全注意事项a.严格按照操作规程确定操作顺序。
b.开车的时候严禁打开盖。
d.折流板的位置必须摆正。
e.捏合过程一定要保证被分散物料混合均匀。
2..双螺杆挤出机组（1）基本构造TSE-35A/400-11-32同向双螺杆挤出造粒机组包括机械和电气控制两部分组成。
高分子化学试验讲义
高分子化学化学专业实验讲义材料化学教研室2004．10实验一:甲基丙稀酸甲酯的本体聚合一、实验目的掌握本体浇注聚合的合成方法及有机玻璃的生产工艺。
二、实验原理如果直接做甲基丙稀酸甲酯(MMA)的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气泡的聚合物。
如果选用其它聚合方法（如：悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。
为此，工业上或实验室目前多采用浇注聚合的方法。
即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10%左右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93～95％，最后在100℃下高温聚合至反应完全。
三、实验仪器及设备1 搅拌电机；2 搅拌棒；3 温度计；4 球形冷凝器；5 三口瓶；6 水浴；7 热源；8 模具。
四、实验药品MMA 偶氮二异丁腈（ATBN）五、实验步骤1、模具制备将两片平板玻璃（150×150mm）洗净烘干，在玻璃片间垫好用玻璃纸包紧的胶管（4×1.5mm）围成方形并留出灌料口，然后用铁夹夹紧，备灌模用。
2、预聚合反应在250ml的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。
先加入47mgAIBN，再加入MMA100ml开动搅拌使AIBN溶解在单体中，加热水浴，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80～85℃维持30分钟左右，观察粘度，当物料呈蜜糖状时，用冷水浴骤然降温至40℃以下终止反应并停止搅拌，将三口瓶中预聚物灌入已备好的模具中，封好灌料口。
3、低温聚合反应将上述模具放入烘箱中，升温至52℃，保温7小时（此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现）低温聚合结束，抽掉胶管。
4、高温聚合反应抽出垫条的模具在烘箱中继续缓慢升温到100℃，保温1.5小时后，烘箱停止加热，任其自然冷却到40℃以下，取出模具脱掉玻璃片即得光滑无色透明的有机玻璃板。
六、实验注意事项a.聚合反应所用塞子应采用软水塞，并防止杂质混入反应体系，影响聚合反应。
高分子合成实验讲义
综合化学实验（一）——高分子合成实验部分实验一苯乙烯的溶液聚合及聚合物分子量的表征目的1、掌握溶液聚合的方法和原理。
2、了解聚合物分子量以及分子量分布的概念。
原理将单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合。
生成的聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。
自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。
沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合—开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。
随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强。
沉淀聚合的动力学行为与均相聚合明显不同：均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比；而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，只能发生单基终止，故聚合速率将与引发剂浓度的一次方成正比。
均相溶液中，聚合物处于良溶剂环境中，聚合物链呈现比较伸展的状态，包裹程度浅，链段扩散容易，活性端基容易相互接近而发生双基终止。
只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象。
如果单体浓度不高，还有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。
因此，溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学最常用的方法之一。
与本体聚合相比，溶液聚合具有以下优点：①体系粘度较低，混合以及传热容易，不容易产生局部过热，聚合反应温度易于控制；②聚合物容易从体系中取出；③可以通过选择不同的溶剂或者通过分子量调节剂控制聚合物的分子量；④聚合体系中聚合物的浓度较低，向聚合物的链转移不易发生，产物不易形成交联结构或产生凝胶化；⑤引发剂、分子量调节剂和残存的单体等都可简单除去。
虽然溶液聚合方法优点颇多，但是，工业生产上却由于单体的聚合速率慢，聚合过程存在向溶剂的链转移反应使分子量变低，反应设备的利用效率较低，且使用有机溶剂将增加成本，溶剂回收困难还附加运行成本，因此，溶液聚合在工业上并不经常采用，只在直接使用聚合物溶液的情况下才采用溶液聚合的方法，如涂料、胶粘刘、浸渍剂和合成纤维纺丝液等。
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实验一 甲基丙烯酸甲酯的减压蒸馏甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体十分活泼，在受热或光照作用下容易发生自聚。
因此，在作为商品或中间原料的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等单体中常常加入阻聚剂，如对苯二酚等，以防止其自聚。
而在单体的使用时阻聚剂必须除去，以保证聚合反应正常进行。
除去阻聚剂的常用的方法是碱洗和蒸馏等。
一、目的要求1. 掌握甲基丙烯酸甲酯纯化的方法；熟悉减压蒸馏的装置和基本操作技术。
2. 熟悉阿贝折射仪的使用方法，掌握检定物质纯度的方法之一。
二、 实验原理1. 碱洗阻聚剂对苯二酚可与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚钠盐。
因此通过碱洗可以出去大部分的阻聚剂。
OHOH+NaOHONaONa+H 2O2. 减压蒸馏某些物质进行蒸馏时会因为强烈的加热发生分解或聚合，或因为被蒸馏物的沸点过高而不易蒸馏。
在这些情况下都可以用减压蒸馏。
由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界的压力就可以降低液体的沸点。
沸点和真空度之间的关系可以近似的用下式表示：TBA P +=lg 式中，P 是真空度，T 是液体沸点(K)，A 和B 都是常数，可以通过两个不同外界压力时的沸点求出。
甲基丙烯酸甲酯由于在受热时很容易发生自聚，故可用减压蒸馏的方法，使其在较低的温度下得到提纯而防止自聚。
三、 仪器与药品 1、 仪器标准磨口单颈瓶（250ml/24mm ）一只；具活塞接头（24mm ）一只；75°蒸馏头（14mm;24mm*2）一只；温度计套管一只；直形冷凝器一只；105°真空输管一只转式真空分配器一只；茄形烧瓶四只；温度计一只；水银减压计一只；冷阱一只；保温杯一只；真空抽滤瓶一只；气体干燥塔一只；真空三通活塞一只；真空二通活塞一只；煤气灯头（真空微调）一只；分液漏斗一只；三角漏斗一只；烧杯一只；广口磨口试剂瓶一只；滴管一只；T形管一只；水浴锅一只；真空泵一台；电炉一只；超级恒温槽一台；阿贝折射仪一台。
2、药品甲基丙烯酸甲酯120ml，聚合级；氢氧化钠溶液300ml,10％；无水硫酸钠15g,化学纯；氯化亚铜0.1g,化学纯；制冷剂（冰+氯化钠）若干；水银若干；凡士林若干；真空密封胶一只；石蕊试纸若干。
四、实验步骤1.按图装好减压蒸馏装置，标准口部须搽凡士林薄层，其余口部用真空密封胶密封。
在温度计套管中加入少量水银并用少量的水覆盖。
水银减压计和温度计尽量安得靠近一些以方便观察。
2.将真空抽滤瓶通大气，打开真空泵约1min，然后关闭真空抽滤瓶的活塞。
检查减压装置是否漏气。
调节真空度至10800Pa（81mmHg），使其稳定。
一切正常以后，打开真空抽滤瓶活塞放气，然后关闭真空泵。
3.在安装减压蒸馏装置的同时，进行洗涤单体的操作。
在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯120ml，并加入等体积10％的氢氧化钠溶液。
剧烈摇荡，静置至分层，弃去下边红色的洗涤液。
重复操作数次，直到洗涤液无色为止。
然后用离子水洗涤至中性。
加入无水硫酸钠5～10g，静置0.5h。
用三角漏斗过滤。
洗净的单体置于单颈瓶中，加入氯化亚铜0.1g。
将单颈瓶装入蒸馏装置之中。
4.开真空泵抽真空，调稳真空度至10800Pa。
水浴加热至40℃。
然后缓慢升温至60℃～65℃，使馏出物的馏出速度为1～2滴/s，同时仔细观察体系压力和温度的变化情况。
当压力稳定在10800Pa，温度稳定在40℃～41℃时，开始收集馏分。
低于40℃或高于42℃的馏分另外收集，不要混入所需的馏分中。
5.当蒸馏温度明显上升时，表明蒸馏可以结束。
先撤去热源，关闭水银减压计。
真空泵通大气约1min，然后切断电源。
慢慢打开水银减压计活塞，使水银面缓慢回升。
6.将阿贝折射仪与超级恒温槽连接，调节稳定至20℃。
用滴管吸取少量所需的馏分，置1～2滴于阿贝折射仪的镜面上，测定折光指数。
若折光指数为1.4147，表明单体已经纯净。
清洗阿贝折射仪，搽干后放入烘箱中。
7.拆除蒸馏装置，清洗仪器。
冷阱内若有液体应倒出。
8.已提纯的甲基丙烯酸甲酯置于广口磨口试剂瓶中，表明折光指数。
若暂时不用，应置于冰箱中。
五、注意事项1.甲基丙烯酸甲酯易挥发，并具有一定的毒性，操作时注意不要撒出。
2.牢记真空泵在开关前都必须先通大气1min3.测定试样折光指数时滴管口不要碰折射仪的镜面，清洗折射仪镜面时，用擦镜纸单方面擦洗。
六、思考题1.熟记减压蒸馏装置中各部件的名称，弄清其作用。
2.根据实验体会，指出减压蒸馏的操作要点。
3.单体蒸馏提纯后若不马上使用，应如何处理？4.减压蒸馏中氯化亚铜的作用是什么？实验二 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定在聚合反应动力学研究中，时间——转化率关系（即反应速率）的测定是一个极为基本和重要的问题。
聚合反应速率的测定一般可以分为物理方法和化学方法两大类。
化学方法是在聚合反应的过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量或残存的单体量。
物理方法则是利用聚合反应过程中某种物理量的变化获得聚合反应速率的信息。
例如，在聚合过程中，体系的密度、粘度、电磁性质、光学性质等都会发生规律性连续变化。
准确、定量地测量出它们的变化量，通过一定的相关关系，可计算出聚合反应速率。
用折射率法测定聚合反应速率就是常用的物理方法之一一、目的要求1．加深理解自由基本体聚合反应的时间——转化率关系。
2．了解和掌握折射率法测定聚合反应的时间——转化率关系的方法。
二、实验原理甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的。
从光学原理知道，液体的折射率与它们的化学组成和分子结构有关。
在聚合过程中，聚合体系的化学组成和分子结构都随折射率的变化而变化。
因此，通过测定聚合体系的折射率就可以追踪聚合反应的过程。
此即折射率法测定聚合反应速率的理论依据。
物体的折射率比r 可由Lorentz-lorenz 方程给出：)2()1(22--=n n v r （1）式中v ——物体的比容；n ——物体的折射率。
在混合体系中，p r 与p v 都具有加和性：2211r c r c r p += （2） 2211v c v c v p += （3）式中，1c 、2c 为混合体系中各组分的分率。
在聚合反应体系中，当单体、聚合物与聚合混合物有相似的n 值，按Gladstone-Dale 规则，pr 可以由下式表示：)1(-=p p p n v r （4）式中v ——聚合物的比容；p n ——聚合混合物的折射率。
同样，单体和聚合物的折射率可以简化为)1(111-=n v r （5） )2(222-=n v r （6）令1c 和2c 分别为单体和聚合物的折射率，则有121=+c c （7）由式（2）与（4）得2211)1(r c r c n v p p +=- （8）将以（3）、（5）、（6）、（7）四式代入（8）式并整理，可得pp n v v n v n v n n v c P )()(121122112----== （9）P 即为聚合反应的转化率。
从《Ploymer Handbook 》上查得甲基丙烯酸甲酯的比容1v =1.0638，折射率4147.1201=n ，聚甲基丙烯酸甲酯的比容8482.02=v ，折射率492.1202=n ，将上述数据代入式，得到甲基丙烯酸甲酯聚合反应的转化率公式：2395.02156.0)4147.1(0638.1--=p p n n P （10）通过p n ，即可求得时间－转化率的关系。
三、仪器与药品1. 仪器恒温水浴槽一台；超级恒温水浴槽一台；阿贝折射议一台；注射器（5ml,20ml ）各一支；注射针头三支（两长一短）；安培瓶（Ø15 ⨯150mm ）一支；氮气球一只；烧杯100(ml)一支；滴管一支；二通活塞一只；镊子钳一把；砂轮片一片；擦镜纸一本。
2. 药品甲基丙烯酸甲酯15ml,新蒸馏；偶氮二异丁腈15mg ，分析纯；丙酮少量，化学纯；高纯氮气若干。
四、实验步骤1、精确称取偶氮二异丁腈15mg ，置于试管中。
盖上橡皮塞，插上两支针头（短），其中一支针头与氮气球连接。
打开氮气球阀门，用氮气冲洗驱氧。
然后用试管吸取甲基丙烯酸甲酯单体15ml。
摇动使之溶解。
备用。
2、准备15个干燥清洁的2ml安培瓶，先在火焰上使颈部缩小（使针头刚可插入）。
用氮气驱氧后，立即注入1ml单体引发剂混合液。
然后立即在火焰上使安培瓶口部熔封。
待冷却以后检查是否漏液。
3、将一盛有水的烧杯放入已调至略高于70℃的恒温水浴槽中，恒温至烧杯水温为70℃。
将全部的安培瓶放入烧杯中，开始计时。
4、每隔5分钟取出一支安培瓶，摇动并迅速于冷水中冷却。
打开安培瓶（小心不要将玻璃屑混入液体中，以免损伤阿贝折射仪）。
取一滴液体置于阿贝折射仪的棱镜上，测定折射率。
测定结束后立即用丙酮将棱镜清洗干净，不能留有丝毫聚合物的痕迹。
一共取13支，另两支继续放0.5h取出观察聚合情况。
5、按公式（10）计算转化率P，并列下表：五、注意事项1.本实验所用的甲基丙烯酸甲酯必须是新蒸馏的，储存一周以上的单体必须重新蒸馏。
2.向安培瓶中装单体和安培瓶的熔封等操作必须迅速，防止氧的重新进入。
3.熔封的过程中，应注意的是安培瓶的口部朝上，不要让单体接触热源。
熔封完毕以后，也要等完全冷却以后才能倾斜。
4.测定折射率试，须将阿贝折射仪恒温以后才能加试样。
阿贝折射仪的操作、读数要迅速。
六、思考题1.说明最后两支安培瓶中的聚合情况，叙述本体聚合的特点。
2. 根据自由基聚合反应机理写出引发剂引发、双基活性链终止的总速率方程式。
3. 本实验应注意那些操作？有那些地方可以改进？实验三苯乙烯悬浮聚合悬浮聚合是制备合成树脂的重要方法之一。
它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，聚合热溶液排除，聚合温度容易控制。
2. 产品分子量较高，与本体聚合相似。
3. 产品易分离清洗，后处理简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
悬浮聚合的反应机理和动力学与本体聚合基本相同，理论研究和工业应用所关心的是聚合过程中的成粒机理及分散剂和搅拌强度对成粒的影响。
一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。