丙烯腈尾气段间取热式流向变换催化燃烧
丙烯氨氧化合成丙烯腈过程中的尾气分析_龚永强
丙烯氨氧化合成丙烯腈过程中的尾气分析X龚永强 鲁 刚(上海石油化工研究院 上海 201208)提 要 在丙烯氨氧化合成丙烯腈过程中,尾气内含有因反应而生成的CO 2,CO,C 2H 4,未反应完全的C 3H 6,O 2和不参与反应的N 2以及丙烯原料气中少量的C 3H 8。
使用含有双阀、双检测器、双色谱柱的气相色谱系统可使上述所有气体得到分离,而且分离效果好,定量准确,操作简单,实用性强。
关键词 气相色谱法,双阀,双检测器,双色谱柱分类号 O658/O621 前言丙烯腈是石油化工的重要产品,丙烯氨氧化合成丙烯腈是生产丙烯腈的主要路线。
在此过程中,除了生成主产物丙烯腈外,还有其它副产物生成。
使用本文提供的分析方法对实际合成丙烯腈过程中的尾气进行分析,发现尾气中不仅含有文献[1]报道的物质,还含有未见报道的C 2H 4。
因此该法能较真实地反映整个反应过程,对整个过程反应机理的研究有很大的帮助。
我们对该方法进行了大量的实验和研究,使其具有较强的实用性,而且操作简单,所得数据准确可靠。
2 实验部分2.1 主要仪器和样品准备HP 5890Ⅱ型气相色谱仪,配有T CD 和FID 检测器以及气体自动进样和气路自动切换两个六通阀,数据处理在HP 3395B 积分仪上进行。
与实际尾气成分基本接近的外标气由上海测试技术研究所提供,组分为C 3H 60.28%,C 3H 80.30%,C 2H 40.03%,C 2H 60.03%,CO 1.10%,CO 2 3.85%,O 2 2.99%,其余为N 2,浓度均为体积百分比浓度。
实际尾气:在丙烯氨氧化合成丙烯腈过程稳定运行以后,从反应器出口放出的混合气体经HCl 溶液吸收后的气体为本文将要分析的尾气样品。
2.2 色谱条件和工作原理两根不锈钢填充柱,分别为2m ×3.2mm P or a-pa k QS 和3m ×3.2mm 13X 分子筛,检测器为F ID和T CD ,载气为H 2,线速22mL /min ,柱前压210kP a,柱温50℃。
丙烯腈装置尾气催化燃烧本征动力学
剂上的吸附脱附情况 ， 据此 推 测 可 能 的反 应 机 理 ， 立 了 单 组 分催 化 燃 烧 的 Ｅｅ－ ｉｅｌ 率 模 型 。运 用 最 小 二乘 建 ｌ Ｒｄａ 速 ｙ
估 计 和 单 纯 形 优 化搜 索方 法 对 模 型 参 数 进 行 了 估 值 ， 应 物 转 化 率 的 模 型 计 算 值 与 实 验 值 吻 合 良好 。 同时 ， 所 反 将
丙 烯腈 装 置尾气 催 化燃 烧本 征 动 力学
危 丽琼 ，朱 吉钦 ，李 成岳
（ 京 化 工 大 学化 工 资 源有 效 利 用 国家 重 点 实 验 室 ， 京 １０ ２ ） 北 北 ０ ０９
摘 要 ：消 除 内外 扩散 影 响后 ，在微 型 固定 床 积 分 反 应 器 中开 展 了 国产 ＨＰ 型 负 载 贵 金 属 催 化 剂 上 一 氧 化 碳 、 丙 Ａ 烯 和 丙 烷 单 组 分 及 其 三组 分 混 合 物 催 化 燃 烧 的 实 验 研 究 。 采 用 程 序 升 温 脱 附 （ Ｄ）手 段 考 察 了 反 应 物 在 催 化 ＴＰ
混合物中各组分转化率随温度的变化曲线fig5conversionofeverycomponentinmixtureatdifferenttemperatures谱图分析丙烷丙烯和一氧化碳在hpa催化剂上程序升温脱附谱如图350左右存在一个明显的脱附峰丙220附近有一个显著的脱附峰而丙烷在100400范围内出现了一个宽峰且峰值温度约tpd曲线表明一氧化碳丙烯和丙烷在所用催化剂上均存在明显的吸附但是其脱附峰的形状和峰值温度各异可认为这种物质在催化剂表面的吸附中心和吸附强度不尽相同竞争吸附不明显
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第５卷 第 ８ ８ 期 ２ ０ 年 ８月 ０７
化
丙烯腈装置说明书
一、工艺流程1.1丙烯腈的生产方法早在1893年就发现了丙烯酰胺脱水制造丙烯腈的方法，但此生产方法原料来源非常困难。
1930年发现了由环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的方法，随后又发现了由乙炔和氢氰酸合成丙烯腈的生产反法，这些方法因受各种条件的限制，生产规模均较小。
1959年发明了丙烯、氨氧化法生产丙烯腈，使丙烯腈生产技术的发展取得了重大突破。
由于这一方法的原料价廉易得，工艺流程较为简单，产品质量较好，所以此法很快就实现了工业化生产。
到了七十年代，世界各国丙烯腈的生产几乎都采用这种方法。
1.2装置流程简述来自丙烯、氨罐区的液态丙烯和液态氨进入丙烯、氨蒸发器，经过气化和过热后混合在一起，经丙烯、氨分布器进入反应器，来自空压机的工艺空气进入反应器底部，并经过空气分布板进入流化床。
当这些气体通过流化床式反应器时，发生放热反应，放出的热量用来维持反应并通过垂直安装在反应器内的蒸汽盘管移去热量，产生4MPa蒸汽。
反应气体通过旋风分离器从反应器顶部流出，热的反应气体通过反应气体冷却器，一方面加热反应器蒸汽盘管中所用的锅炉水，一方面反应气体本身被冷却。
从反应气体冷却器出来的气体，在急冷塔的下端被绝热冷却。
未反应的氨与加到急冷塔上段循环水中的硫酸反应，从出料气中除去。
四效蒸发器底部物料被引入急冷塔的下段，这些物料部分气化，其余部分出装置，这股物料中含有水、氰化物、少量催化剂。
从急冷塔上段出来的的硫铵溶液送往硫铵装置。
从急冷塔出来的气体在急冷塔后冷器中进一步冷却，然后进入吸收塔。
在吸收塔中，下降的水吸收逆流向上的反应气体中可溶解的产物。
未被吸收的气体含有未反应的烃、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及少量的丙烯腈，经吸收塔排放烟囱放入大气。
从急冷塔后冷器出来的冷凝液被送到回收塔以回收丙烯腈和其它有机物。
来自吸收塔的液体在加热之后进入回收塔，利用水作为溶剂进行萃取精馏。
由于丙烯腈和水形成共沸物从塔顶蒸出，这就把丙烯腈和乙腈分开。
含丙烯腈废气处理工艺研究
清洗世界Cleaning World 第35卷第8期2019年8月专论与综述文章编号：1671-8909（2019）8-0075-002含丙烯月青废气处理工艺研究刘晓波（吉林石化公司丙烯睛厂，吉林吉林132021）摘要：丙烯晴是一种有机合成的工业单体，可以在塑料、药品中进行应用，是不可缺少的主要原料，同时还可以在生产过程中充当介质，在对丙烯晴进行生产和使用时，有时会因为密封性和其他因素导致丙烯晴对空气造成污■染，在空气中存在时会呈现蒸汽状态。
丙烯晴的毒性非常大，如果人体吸入将会引发中毒。
因其危害性，该废气的处理工艺逐渐受到人们的广泛关注，对其处理工艺进行研究和分析，可以对废气正确进行处理，避免处理不当对人体造成伤害。
关键词：丙烯晴；废气；处理工艺中图分类号：TQ09文献标识码：A丙烯晴在我国属于安全监管总局重点进行监管的化学品，其具有剧毒风险，因此对其的储存和使用有着非常严格的要求。
为此，本文以某仓储项目的排放废气为例，对丙烯晴的处理工艺进行了研究。
1有机废气处理工艺概述有机废气可以对大气造成严重的污染，也会对人体健康产生影响，人体在出现中毒后，会感觉身体没有力气，同时头也会感觉头晕，恶心呕吐，血象发生变化等。
对有机废气处理的主要原则就是选择不会对环境造成污染的处理工艺，减少有毒原料，对有机废气排放量严格进行控制，使其可以与环保要求保持一致。
在对有机废气污染物进行处理时可以采用两种方法，回收法和消除法，使废气可以再次回收作为生产的原料，增加经济价值。
消除法可以对废弃物直接进行燃烧，是一种将多种处理方法进行整合的技术，依赖于化学和物理所产生的反应，将微生物中的污染物转换成水或者二氧化碳等没有毒性的有机小分子化合物。
近些年处理工艺不断创新，很多新的工艺方法相继而出。
1.1生物分解法该方法以发展相对比较完善的微生物处理废水工艺为依据，将活性微生物转换成无机物。
只需要较少的投资资金，并且运行费用也比较低，安全性高，不会造成再次污染。
丙烯腈废气净化催化剂性能评价
第25卷 第2期2007年3月 石化技术与应用Petr oche m ical Technol ogy&App licati on Vol.25 No.2 M ar.2007研究与开发(120～123)丙烯腈废气净化催化剂性能评价吴美岩,李赫,顾青,赵兴富,韩伟(中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘要:在丙烯腈废气净化侧线评价装置上,对自制的含Pt,Pd贵金属蜂窝状燃烧催化剂进行了性能评价,并考察了反应温度、空速等操作条件对催化性能的影响。
结果表明:废气中可燃物的起燃温度约为255℃,催化剂适应空速为28000～43000h-1,并要求废气中水蒸气体积分数小于20%、反应后气体中的残氧体积分数不得低于0.5%;满足上述工艺条件后,该催化剂表现出良好的催化活性和较好的热稳定性,1000h运转过程中,废气净化率均在99%以上,净化后尾气中总烃体积分数小于30×10-6,能够满足工业应用的要求。
关键词:催化燃烧;贵金属催化剂;丙烯腈;废气净化;催化活性;起燃温度;空速中图分类号:T Q325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2007)02-0120-04 丙烯腈(AN)生产装置排放的废气是石油化工行业产生的主要污染源之一,该废气所含的污染物有CO、烃类及微量的AN。
目前国内新建及改扩建的AN装置,对尾气排放均采取了相应的处理措施,但以前所建的AN装置其尾气仍直接排入大气,对环境造成污染。
治理工业有机废气有多种方法,常用的有热力燃烧法和催化燃烧法。
热力燃烧是利用辅助燃料的热量把有害气体加热到反应温度(600～800℃),使其所含可燃物氧化分解,从而达到净化的目的,该法需要添加辅助燃料,运行费用较高。
催化燃烧法是在催化剂的作用下,使有害气体中的可燃物在较低温度(200～400℃)下即可达到完全氧化分解,一般不需要添加辅助燃料,可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化,是治理有机废气污染的有效方法,该法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染,并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点,因而被广泛采用[1-2]。
丙烯腈生产中的废水和废气处理
废水处理 1）污水来源 2）处理方法 废气处理
污水来源
1）反应生成水
因反应条件和采用的催化剂不同，各主、 副反应物的单程收率不会一样，生成水量 也会有所差别。通常合成1t（丙烯腈）产生 1.5-2.0立方米（反应生成水）。
这一方法的主要的缺点是曝气过程中，易挥发的氰 化物会随空气逸出，造成二次污染。
②转盘法今年来广泛采用生物转盘法。生物转盘由 固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成，可以 隔成数级，放入盛污水的氧化槽中，圆盘一半浸 在污水中，一半露在大气中，用电动机带动横轴 是圆盘慢慢转动，圆盘上先挂好生物膜，污水不 断地从氧化槽底进入氧化槽，污水中有机物吸附 在生物膜上，当转到大气中，被盘片带起的污水 薄膜，沿着生物膜往下流淌，空气中氧不断融入 水膜中，微生物吸收水膜中的氧，在酶催化下， 有机物氧化分解。本法的优点是不会造成二次污 染。
①曝气池活性污泥法
在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池， 由通气管激烈供气。经曝气池后进入沉淀 池，其上部清夜作为已处理好的水加氯气 杀菌后排放。一部分沉淀污泥作为剩余污 泥被排出系统外，余下的作为回流污泥再 回流到曝气池使用。
活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、无 机物的总称，在这里微生物群体形成菌胶 团，它将废水包过在内，进行生物学的吸 附作用，继而进一步发生氧化分解生成CO2 和水。由于菌胶团容易沉降，所以就能在 较短时间内处理废水。
2）工艺过程用水
工艺过程用水包括分离合成产物过程的吸 收水和萃取水，反应器用的稀释水蒸气， 和蒸馏塔用的直接水蒸气。
处理方法
1）生化处理方法 曝气池活性污泥法、生物转盘法
2）物理、化学处理方法 加压水解法、活性炭吸附法、湿空气氧化法
分析含丙烯腈废气的处理工艺
《资源节约与环保》2019年第5期引言含丙烯腈在有机合成工业中占据重要组成部分，是一种单体，主要用于制造丁腈橡胶、合成树脂、塑料以及燃料等。
除此之外，还可以应用在部分生产过程的反应介质当中。
在生产含丙烯腈与使用含丙烯腈时，由于相关设备设施密封不到位，导致产生的废气对环境造成污染。
含丙烯腈毒性较高，如果含丙烯腈产生废气直接接触到皮肤或者被人体吸入，那么将会对人体健康造成严重危害。
所以，本文将针对含丙烯腈废气的处理工艺，以及含丙烯腈特点等进行相应阐述。
1含丙烯腈废气的处理工艺基本概述含丙烯腈产生的废气属于有机废气，有机废气是环境污染与大气污染的污染物之一。
不仅对环境造成影响，还会对人体造成危害，如果含丙烯腈废气被人吸入到体内，那么将会产生头晕目眩、恶心呕吐等现象[1]。
想要对丙烯腈废气进行处理，需要使用无污染工艺，尽量避免使用有毒原料，将有毒废气排放量控制在一定范围内，达到环保排放值。
一般情况下丙烯腈废气处理会采用两种方式，分别是消除法与回收法。
回收法主要包含变压吸附法、吸收法、冷凝法以及活性炭吸附法等。
在实际丙烯腈废气处理中，需要结合废气的物理性质、化学性质、废气浓度以及废气排放量等选择最为适用的方法。
而消除法通常包括直接燃烧法、生物氧化法以及紫外光催化氧化法，消除法的工作原理是利用化学反应，利用光、催化剂等与微生物进行有机结合，然后将丙烯腈废气转化为二氧化碳或者小分子化合物等。
2含丙烯腈特点含丙烯腈是一种对环境污染较大的污染物，尽管在大气中很难通过有效的的方式对其存在进行检测，但是在局部含丙烯腈浓度较高的区域，例如，腈纶车间等，可以对其进行检测。
含丙烯腈是一种液体，挥发性较强，并且很难与水相溶。
所以，少量的含丙烯腈泄漏或者会发出含丙烯腈废气，对环境与人体造成危害[2]。
低浓度含丙烯腈废气中的污染物浓度含量较低，通常情况下小于5000mg/m 3，所以，回收利用价值较小.并且如果想要对其进行净化，难度相对较大，并且所使用的费用较高。
丙烯腈装置尾气废液焚烧及余热回收技术
丙烯腈装置尾气废液焚烧及余热回收技术29安全、健康和环境2003年11月第3卷第11期安全、健康和环境SA F ET Y HEAL TH &ENV IRONM EN T摘要介绍了丙烯腈装置尾气、废液焚烧及余热回收技术,分析了其工艺技术特点,从环保角度对其技术进行了探讨。
关键词丙烯腈焚烧余热回收环保丙烯腈装置生产的主副产品都具有高毒性,未被充分吸收的反应器尾气和经过洗脱后剩余的废液中仍然含有大量的有毒物质存在。
国内丙烯腈厂家大都是将这些废液经过焚烧,废气直接排入大气,对环境造成了极大的污染。
中国石化集团公司安庆分公司腈纶厂丙烯腈装置采用了日本巴布柯克日立株式会社(简称BHK )的先进技术,解决了污染问题。
1工艺流程装置设计的正常处理量为:尾气为39900Nm 3/h ,操作最大负荷110%。
具体工艺流程见图1。
a )丙烯腈等装置尾气、废液的焚烧自丙烯腈装置吸收塔顶排出的反应器尾气(AOG)经水封罐液封后,再利用AOG 加热器预热,最后以适当的比例分成三股进入焚烧炉烧嘴燃烧;来自丙烯腈、回收硫铵装置的废液经处理后也以适当比例分三股进入焚烧炉烧嘴燃烧。
为了对焚烧炉各段的燃烧气体进行温度控制,采用燃料油为助燃料。
b )燃烧空气送入和烟气排放焚烧炉燃烧所需的燃烧空气通过空气鼓风机加压,再在空气加热器内用蒸汽将其预热至170℃后导入焚烧炉,焚烧炉排放的烟气从烟道送到余热锅炉回收热量后再从烟囱排入大气。
c )余热回收从焚烧炉排出的高温烟气进入余热回收锅炉系统回收热量,利用这些热量加热二级脱盐水产生热蒸汽供给其它生产利用。
2装置特点2.1工艺技术特点焚烧炉利用其独特的“气体还原反应技术”,利用尾气、废液中含有氰化物能对氮氧化物进行还原的特点进一步控制其反应,从而降低最终排放物中NOx 的含量,达到控制排放的目的。
工艺特点具体体现在以下几方面:a )能同时焚烧丙烯腈装置向外排放的尾气和废液,在高温下彻底分解废物中的有毒物质氰氢酸、丙烯腈、乙腈等,达到大气排气指标。
研究含丙烯腈废气的处理工艺
研究含丙烯腈废气的处理工艺摘要：丙烯腈是我国明令禁止私人使用的剧毒危险品，所以必须注重丙烯腈的存储和使用，尤其是应用处理。
此次研究主要是探讨分析含丙烯腈废气的处理工艺，并且通过实例分析，介绍丙烯腈废气的最佳处理工艺，希望能够对相关人员起到参考性价值。
关键词：丙烯腈；有机废气；处理工艺有机废气属于大气污染物，对人体健康危害性非常大，在接触之后会出现血象变化、气喘心慌以及头晕头痛等症状。
在治理有机废气时对毒害废气排放量进行控制，并且使用无毒害、无污染原料和生产工艺，确保其满足环境保护要求。
一般来说，治理有机废气污染物时主要应用消除法和回收法。
其中，消除法主要是通过微生物、催化剂和光热反应将有机污染物转化为水和二氧化碳，包括紫外光催化氧化法、等离子体法、生物氧化法以及催化燃烧法等。
回收法需要考虑到废气物化性质、排放量、排放物经济价值以及排放标准等因素，包括冷凝法、变压吸附法、活性炭吸附法和膜分离技术等。
1、含丙烯腈废气特点含丙烯腈废气会对环境造成较大污染，虽然无法通过有效措施检测大气中丙烯腈含量，然而针对局部丙烯腈含量比较高的区域内可以实施检测。
丙烯腈属于液体形态，具有较强的挥发性和疏水性，因此含丙烯腈废气排放会危害人体健康和大气环境。
浓度比较低的含丙烯腈废气中，污染物含量也比较低，因此回收价值不高。
若需要对含丙烯腈废气实施净化处理，则处理难度比较大，且需要花费较多成本。
2、含丙烯腈废气的处理工艺2.1生物分解处理法此种处理方法是在微生物处理废气基础之上所研发的新型处理工艺，这可以有效处理含丙烯腈气废气。
在处理过程中，活性微生物会吸附在多孔介质和潮湿介质中，大气中浓度比较低的有废气会提供活性微生物生命养分和能源，之后将活性微生物转化为无机物或者细胞组成物质。
与传统含丙烯腈废气处理方法相比较，生物分解处理方法的安全性和经济性比较高，并且具备良好的处理效果，不会对生态环境造成污染。
然而为了确保该项处理技术的应用效果，必须全面解决菌种培养问题。
丙烯腈急冷塔尾气治理技术
丙烯腈急冷塔尾气治理技术张春玲１ꎬ陈章哲２ꎬ谷中鸣１ꎬ匡文辉１ꎬ邢文听１ꎬ韩㊀娟１ꎬ张志岩１(１.河南省化工研究所有限责任公司ꎬ河南郑州㊀４５００５２ꎻ２.北京机电工程总体设计部ꎬ北京㊀１００８５４)摘㊀要:根据丙烯腈急冷塔尾气特点ꎬ分析了国内常用的尾气治理技术的可行性ꎮ某石化企业年产１３万ｔ丙烯腈装置采用催化氧化(ＣＯ)＋ＳＣＲ技术ꎬ治理急冷塔尾气效果较好ꎬ说明了该技术具有优越性ꎮ关键词:丙烯腈ꎻ尾气治理ꎻ催化氧化ꎻＳＣＲ中图分类号:ＴＱ０９㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０１９)１２－００１０－０３ＴａｉｌＧａｓＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅＱｕｅｎｃｈＴｏｗｅｒＺＨＡＮＧＣｈｕｎｌｉｎｇ１ꎬＣＨＥＮＺｈａｎｇｚｈｅ２ꎬＧＵＺｈｏｎｇｍｉｎｇ１ꎬＫＵＡＮＧＷｅｎｈｕｉ１ꎬＸＩＮＧＷｅｎｔｉｎｇ１ꎬＨＡＮＪｕａｎ１ꎬＺＨＡＮＧＺｈｉｙａｎ１(１.ＨｅｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ.ＬｔｄꎬＺｈｅｎｇｚｈｏｕ㊀４５００５２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｎｅｒａｌＤｅ￣ｓｉｇｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１００８５４ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｔａｉｌｇａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｑｕｅｎｃｈｔｏｗｅｒꎬｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔａｉｌｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｉｎａｉｓａｎａｌｙｓｅｄ.Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ(ＣＯ)＋ＳＣＲｉｓｕｓｅｄｉｎａｎａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｐｌａｎｔｗｉｔｈａｎａｎｎｕａｌｏｕｔｐｕｔｏｆ１３００００ｔｏｎｓｉｎａｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅꎬｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｑｕｅｎｃｈｔｏｗｅｒｔａｉｌｇａｓｉｓｇｏｏｄ.Ｉｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅꎻｔａｉｌｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔꎻｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎꎻＳＣＲ㊀㊀丙烯腈主要用于合成纤维㊁合成橡胶和合成树脂的重要单体ꎬ同时也用于其他有机合成和医药工业ꎮ目前国内丙烯腈常用的生产工艺主要有丙烯氨氧化法㊁丙烷氨氧化法ꎮ丙烯氨氧化法是以丙烯和氨气为原料生产丙烯腈ꎬ主要副产物为氢氰酸㊁乙腈ꎮ反应式为:ＣＨ２ＣＨＣＨ３＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２ңＣＨ２ＣＨＣＮ＋Ｈ２Ｏ丙烷氨氧化法:有直接氨氧化工艺(一步法)和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺(两步法)ꎮ丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下ꎬ同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应ꎮ反应式为:ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋ＮＨ３＋２Ｏ２ңＣＨ２ＣＨＣＮ＋４Ｈ２Ｏ丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行ꎮ①丙烷脱氢生成丙烯ꎻ②用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈ꎮ丙烷氨氧化法工艺技术较丙烯技术有原料价格上的优势ꎬ但是由于丙烷转化率过低ꎬ反应产物较复杂ꎬ装置投资费用高于丙烯法工艺[１－２]ꎮ丙烯氨氧化法技术具有原料易得㊁工艺过程简单㊁操作稳定㊁产品精制方便㊁产品成本低等优点ꎬ是目前国内外最主要的生产方法ꎮ丙烯氨氧化法生产丙烯腈包括流化床反应单元㊁急冷回收单元㊁精制单元㊁副产品氢氰酸和乙腈分离精制单元ꎮ在生产过程中产生的废气主要为急冷塔尾气ꎬ经水吸收塔吸收后废气主要成分为丙烯㊁氨气㊁丙烯腈㊁丙烯酸㊁丙烯醛㊁乙腈㊁氰化氢ꎬ其中丙烯腈和氰化氢均属于剧毒化学品ꎬ必须彻底治理ꎮ另外丙烯腈精馏塔㊁氢氰酸精馏塔和乙腈精馏塔的不凝气可以与急冷塔尾气合并处理ꎮ１㊀丙烯腈急冷塔尾气特点目前国内丙烯腈生产装置一般为单套年产１３万ｔ丙烯腈ꎬ废气量可以达到１０ˑ１０４ｍ３/ｈꎬ废气中烃类有机物含量较高ꎬ其他挥发性有机物含量较低ꎮ丙烯腈装置的水吸收塔尾气和工程中的不凝气ꎬ含㊀㊀收稿日期:２０１９－０５－２８㊀㊀作者简介:张春玲(１９６７－)ꎬ女ꎬ教授级高级工程师ꎬ从事化工环保工作ꎬ电话:１３９３９０００５９２ꎬＥ－ｍａｉｌ:９６４４８２４３８＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ０１ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年㊀第３６卷有大量空气ꎬ气量很大ꎮ有机物中含量最大的成分为非甲烷总烃ꎬ其他挥发性有机物含量较小ꎬ但是由于丙烯腈㊁氰化氢㊁乙腈毒性较大ꎬ必须最大限度地去除ꎮ丙烯腈吸收塔尾气处理措施主要有传统的热力焚烧工艺及催化氧化燃烧两种ꎬ目前均已国产化ꎮ某石化企业年产１３万ｔ丙烯腈生产装置ꎬ其尾气中丙烯腈为５０~６０ｍｇ/ｍ３ꎬ５~６ｋｇ/ｈꎻ非甲烷总烃２７０００~２８０００ｍｇ/ｍ３ꎬ２７００~２８００ｋｇ/ｈꎻ氰化氢４.２５~４.２６ｍｇ/ｍ３ꎬ０.４２５~０.４２６ｋｇ/ｈꎻ乙腈３０~３２ｍｇ/ｍ３ꎬ３.０~３.２ｋｇ/ｈꎻ一氧化碳１０００~１１００ｍｇ/ｍ３ꎬ１００~１１０ｋｇ/ｈꎮ２㊀废气治理技术选择２.１㊀热力焚烧工艺(ＡＯＧＩ)传统热力焚烧工艺是采用燃料将尾气加热到着火温度之上(根据尾气中有机物的组成和浓度的不同ꎬ通常在６５０~１１００ħ)ꎬ将尾气中的有机物直接转化为二氧化碳和水ꎮ有机物的转化率与操作温度㊁停留时间㊁进料尾气中有机物的浓度㊁有机物的类型和混合效果有关ꎮ工艺流程要点如下:①丙烯腈尾气㊁补充燃料和补充空气混合后进入热力焚烧炉进行热力焚烧ꎬ焚烧温度９００~１１００ħꎻ②配备空气鼓风机ꎬ向焚烧炉中鼓入大量空气用于助燃ꎬ为燃料气燃烧和尾气燃烧提供足够氧气ꎻ③净化后的气体经蒸汽过热器㊁余热锅炉等回收热量ꎻ净化尾气通过引风机引入烟囱排放ꎮ２.２㊀催化氧化工艺(ＡＯＧＣ)催化氧化法是在有氧气存在的条件下ꎬ通过催化剂使有机物转化为二氧化碳和水ꎬ催化剂的存在可大幅降低反应活化能ꎮ因此ꎬ可在较低的操作温度下获得较高的有机物转化效率ꎮ催化氧化法是处理有机废气的一种比较理想的技术方法ꎬ其处理的有机物浓度范围宽ꎬ有机物转化率９８％以上ꎬ同时对一氧化碳有很好的转化效果ꎬ转化率９９.９％以上ꎮ工艺流程要点如下:①配备空气鼓风机ꎬ提供催化氧化反应所需的氧气ꎻ②采用尾气换热器回收反应热ꎬ将入口丙烯腈尾气预热至有机物起燃温度ꎻ③丙烯腈尾气进入催化氧化反应器和催化还原反应器ꎬ在催化剂作用下将有害的挥发性有机物及氮氧化物转化为二氧化碳㊁氮气和水ꎻ④净化后的气体经蒸汽过热器㊁余热锅炉和尾气换热回收热量ꎬ净化尾气进入烟囱排放ꎮ２.３㊀尾气治理工艺技术方案的比较和选择传统工艺采用热力焚烧来处理丙烯腈尾气ꎬ由于尾气具有流量大㊁热值高㊁毒性高㊁有机物浓度波动大等特点ꎬ传统热力焚烧处理过程会存在系统不稳定㊁消耗燃料高㊁有ＮＯｘ二次污染㊁运行费用高等问题ꎮ丙烯腈装置吸收塔顶尾气的浓度组成比较适合催化氧化工艺ꎬ并且催化氧化工艺较热力焚烧工艺有不消耗任何燃料㊁运行费用低㊁系统故障率低㊁操作安全可靠㊁开车安全快速㊁运行稳定等优势ꎮ催化氧化处理系统和热力焚烧系统比较见表１ꎮ表１㊀催化氧化处理系统和热力焚烧系统技术特点对比技术催化氧化处理系统(ＣＯ＋ＳＣＲ)热力焚烧系统(ＴＯ)操作温度３００~６００ħ８００~１０００ħ挥发性有机物催化剂高效尾气处理催化剂ꎬ业绩多ꎬ成熟可靠无ＮＯｘ催化剂高效氮氧化物脱除催化剂ꎬ业绩多ꎬ成熟可靠无有机物/ＣＯ/ＮＯｘ脱除率ＶＯＣȡ９８％ꎬＣＯȡ９９％ꎬＮＯｘȡ９５％ＶＯＣȡ９９％ꎬＣＯȡ９９％ꎬ无法解决ＮＯｘ污染热损失小较大开工时间２~３ｈꎬ开车简单安全需要烘炉ꎬ开工时间较长ꎬ操作较复杂泄漏情况无泄漏有一定泄漏量燃料消耗无需补加燃料开工和正常运行均需补充燃料和空气安全性分析无火焰氧化ꎬ可布置在防爆场所用燃料开车ꎬ有明火ꎬ需要可靠的燃烧控制系统投资一般较低占地面积较小较大ꎬ有明火设备ꎬ需布置在非防爆区域氮氧化物排放浓度低ꎬ能够达标高温下会产生ＮＯｘ二次污染ꎬＮＯｘ的污染问题无法解决㊀㊀通过表１可以看出:热力焚烧系统(ＴＯ)主要存在燃料气消耗量大㊁耗电量大㊁热损失大㊁有明火设备㊁开车较复杂㊁运行费用很高及存在ＮＯｘ二次污染等问题ꎮ而催化氧化处理系统(ＣＯ＋ＳＣＲ)与热力焚烧系统(ＴＯ)相比ꎬ具有不消耗燃料㊁运行费用低㊁无火焰氧化㊁系统故障率低㊁操作安全可靠㊁系统开车安全快速㊁运行稳定的优势ꎬ但因使用催化剂ꎬ一次投资较高ꎮ因此丙烯腈急冷塔尾气采用催化氧１１第１２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀张春玲等:丙烯腈急冷塔尾气治理技术化燃烧技术处理ꎬ有较好的系统稳定性和节约能源等优势ꎬ经处理的急冷塔尾气ꎬ符合国家有关的污染物排放标准要求ꎮ３㊀催化氧化＋还原处理系统技术原理催化氧化处理技术采用贵金属铂㊁钯蜂窝催化剂ꎬ在２５０~６００ħ的条件下催化氧化尾气中的挥发性有机物ꎬ可以转化成二氧化碳㊁氯化氢㊁二氧化氮㊁二氧化硫㊁氯气㊁水和氮气ꎮ石油化工装置尾气中有含氮有机物或含氮化合物比如ＨＣＮ㊁乙腈㊁丙烯腈㊁吡啶等ꎮ采用催化氧化技术处理后会有部分含氮化合物转化氮氧化物ꎬ还有部分ＨＣＮ不易转化ꎬ需要采用选择性催化氧化技术进一步处理ꎮ选择性催化氧化(ＳＣＲ)采用科莱恩集团生产的陶瓷蜂窝催化剂ꎬ在４５０~５２０ħ条件下ꎬ添加ＮＨ３将尾气中氮氧化物还原为氮气和水ꎬ废气中Ｏ２不参与反应ꎮ典型化学反应如下:４ＮＨ３＋６ＮＯң５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ８ＮＨ３＋６ＮＯ２ң７Ｎ２＋１２Ｈ２ＯＨＣＮ在选择性催化氧化过程中发生如下反应:４ＨＣＮ＋５Ｏ２ң２Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２４㊀治理效果ＡＯＧＣ(催化氧化＋ＳＣＲ)技术处理工艺流程图见图１ꎮ图１㊀ＡＯＧＣ(催化氧化＋ＳＣＲ)治理丙烯腈吸收塔尾气工艺流程图㊀㊀某石化企业年产１３万ｔ丙烯腈装置吸收塔顶部排出的尾气首先分别经气液分离罐分离游离液体ꎬ然后与燃烧所需的空气混合ꎬ经尾气换热器加热到３００~６００ħ之后再经电加热器进入催化氧化反应器ꎬ在该反应器中进行催化氧化反应ꎬ将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水ꎮ从该反应器出来的净化气体进入蒸汽过热器㊁余热锅炉回收部分热量后进入ＳＣＲ反应器ꎬ尾气中的ＮＯｘ在ＳＣＲ催化剂作用下与补加的氨进行选择性催化还原反应ꎬ将尾气中的ＮＯｘ还原成Ｎ２和水ꎬ之后净化尾气经换热器回收热量后排入烟囱ꎮ采用该技术治理后ꎬ尾气中污染物排放情况为非甲烷总烃浓度７０~８０ｍｇ/ｍ３ꎬ丙烯腈浓度０.３~０.４ｍｇ/ｍ３ꎬ氰化物浓度０.０５~０.１ｍｇ/ｍ３ꎬ乙腈浓度０.２~０.３ｍｇ/ｍ３ꎬＮＯ２浓度７２~８０ｍｇ/ｍ３ꎬＳＯ２浓度８~１０ｍｇ/ｍ３ꎮ丙烯腈的去除效率可达到９９.２％ꎬ非甲烷总烃的去除效率可达到９９.７２％ꎬＮＯ２的去除效率可达到８０％ꎬ氰化物的去除效率可达到９７.５２％ꎬ乙腈的去除效率可达到９８.８％ꎮ能够稳定达到«石油化学工业污染物综合排放标准»(ＧＢ３１５７１－２０１５)废气污染物特别排放限值要求ꎮ５㊀结论采用ＡＯＧＣ(ＣＯ＋ＳＣＲ)技术治理丙烯腈吸收塔尾气具有以下优点:①系统安全系数高ꎬ金属铂㊁钯催化剂和ＳＣＲ催化剂具有寿命长㊁阻力小㊁热稳定性好㊁污染物去除效率高㊁运行稳定㊁适应范围广等特点ꎬ可保证废气稳定达标排放ꎬ满足环保管理要求ꎮ②采用高效换热器回收反应热ꎬ以加热进料尾气ꎬ正常运行过程中无需附加燃料ꎻ完善的余热回收系统ꎬ最大限度地回收余热ꎬ使尾气处理系统创造显著的经济效益ꎮ③采用丙烯腈主装置的集散控制系统可对该尾气处理系统进行自动控制ꎬ自动化程度高ꎬ便于运行管理和检修ꎻ设备布置紧凑ꎬ节省土建和安装费用ꎮ④催化氧化＋ＳＣＲ技术已成功入选２０１６年国家环境保护部编制的«２０１６年国家先进污染防治技术目录(ＶＯＣｓ防治领域)»中 工业生产过程中产生丙烯腈等含氮ＶＯＣｓ处理 推广技术ꎮ参考文献:[１]㊀赵枫.丙烯腈尾气处理方法探讨[Ｊ].炼油与化工ꎬ２０１５(４):６８－６９.[２]㊀蒋有平.丙烯睛装置吸收塔尾气焚烧炉的设计[Ｊ].石油化工设备技术ꎬ２００７ꎬ２８(４):４２－４４.２１ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年㊀第３６卷。
含丙烯腈废气的处理工艺
含丙烯腈 废气 的处理工艺
谢 玉蓉 （ 广州市环境技术 中心 广东广 州５ １ ０ １ ８ ０ ） 功的实现了采用膜技术 回收废气 中的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的Ｔ业化生产 。但 目
前 ｍ 于技 术 的 原 因 ， 应 用范 嗣 尚小 ， 并 未 大 面 积推 广 。
２有 机废 气 的活性炭 吸 附处理 工艺
吸 附法 是 利 Ｊ １ ｊ 某 些 具 有 吸 附 能 力 的 物 质 如 活性 炭 、硅 胶 、 沸
石分 子筛 、 活性氧化铝等吸附有 害成分 而达到 消除有害污染 的 日
ｌ有 机废 气处 理工 艺概 述
有机废气 是主要大气 污染物之 一 ， 对 人体有害 ， 引 起 的 共
的 。吸附法适 用于几乎所有 的气栩污染物 ， 一 般是 中低浓 度的气 相污染物 ； 吸附效果取决 于吸附剂性质 、 气相 污染 物种类和 吸附
有机物分解为 Ｃ Ｏ 、 Ｈ Ｏ和其它无机 物 ，有较 大潜 在应用价值 ， 具 有反应效 率高 、 不受溶剂分子影 响 、 易 回收 、 反应速 率快等优点 ，
纤维 的微孔容积大 ， 吸附容量高 ， 且具有 良好的脱附性能 ， 冈此 可
使之达到规定的排放标准后才能排 人大气 。 具体参数如下 ： 好 的特点 ， 特别在节能方 面有很大 的潜 力。但 目前该技术仍未能 净化 ， 废 气组成 （ ｍ ｏ １ ％） ： 丙烯 腈 １ ． ２ ％， 氮气 ９ ８ ． ８ ％； 天 ｊ 烯睛 最大浓 解决一些关键的科学问题 ， 导致 了其尚未走 近实用化行列 。 ４ ｇ ／ ｍ ； （ ３ ） Ｔ ｉ Ｏ 光催化 法。该法 在常温 、 常压条件下 ， 能将废气 中的 度 ２
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层 后 ，由 于 没有 可 燃 物 供 给 ，温 度 会 进 一 步 下 降 ，从 而 形 成 了 不 对 称 的 “ Ｍ” 型 温 度 分 布 。 换 向周 期 延
长 ，将 使 两催 化 床 层 的 温 度 差 加 大 ，可 能 导 致 高 温 段 床 层 “ 温 ” 和 低 温 段 床 层 “ 火 ” 空 速 和 进 料 浓 飞 熄 。 度 增 加 都 会使 两 段 催 化 床 层 的 温 度 上 升 ，但 进 料 段 催 化 床 层 的 温 升 更 为 明 显 。进 料 浓 度 是 导 致 床 层 “ 飞 温”或 “ 熄火 ” 的主 要 因素 。 关 键 词 ： 丙 烯 腈 尾 气 ；催 化 燃 烧 ；流 向 变 换 反应 器 ；段 问取 热 中 图 分 类号 ： Ｔ ０ ２ ４ Ｔ ５ Ｑ ３ ． Ｑ０ ２ 文献 标 识码 ： Ａ
摘 要 ： 丙 烯 腈 吸收 塔 尾 气 浓 度 较 高 ，传 统 的 流 向 变换 催 化 燃 烧 反 应 器 无 法 维 持 正 常 操 作 。 在 中 间 带 换 热
器 的 立 升 级流 向变 换 催 化 燃 烧 反 应 装 置 上 对 高 浓 度 的 丙烯 腈 尾 气 进 行 处 理 ，考 察 了 换 向 周 期 、 进 料 空 速 和 浓 度 等操 作 条 件 对 尾 气 中 各 组 分 的 转 化 率 、床 层 热 波 特 性 和 轴 向 温 度 分 布 的影 响 以 及 床 层 的 “ 温 ” 和 飞 “ 火 ”特 性 。结 果 表 明 ，换 向 周 期 、进 料 浓 度 和 空速 对 反 应 器 温 度 分 布 影 响 明 显 。经 过 第 一 段 催 化 床 层 熄 后 ，丙 烯 腈尾 气 中 的可 燃 物 基 本 转 化 完 全 ，经 过 中 间换 热 器 后 ，气 体 温 度 迅 速 降 低 ，在 到 达 第 二段 催 化 床
中 ，采用 ＨＰ 型国产 负载 贵金属 催化 剂模 拟丙 烯腈 尾气 催化 燃 烧 ，取 得 了 良好 的效果 。有关 研究 Ｌ Ａ ５ ］
表 明 ，在 可燃物 总进 料浓 度达 到１ ． ７ｇ ｍ。 ，大约 经过 ８个周期 后 ，床层 轴 向温度 在一个 周期 的某 Ｏ ８ ／ 时 些 时刻 会 超过催 化剂 的最 高长期 使 用温 度 。为 防止 催化 剂烧 结失 活 ，本研 究在 反应器 中部 安装外 置换 热器 处理 高浓度 丙烯 腈尾 气 。
作 为生产 纤维 、橡胶 和塑 料 的重要 化工 原料 ，丙烯 腈 在石 油化工 领域 的应 用 日益广 泛 。丙 烯腈 生
产过 程 中的 主要 废气 是 吸收塔 排放 的尾 气 ，除含 有丙烯 、丙 烷 、一氧 化碳 外 ，还含有 少量 丙烯腈 等 有 害组 分 ， 目前仍 处 于 自然 排放 状态 ，对 环境 造成一 定 的污染 ［ 。随着人 们环 保 意识 的进 一 步增强 和 环 １ ］ 保法 规 的 日趋 严 格 ，丙 烯 腈 尾 气 的 治 理 成 为 生 产 企 业 难 以 回 避 的 挑 战 。低 浓 度 挥 发 性 有 机 物 （ ＶＯＣ ） 废气及 一 氧化碳 的处理 方 法 一 般有 吸附 法 、直 接 焚烧 法 和催 化 燃 烧 法 等 。有 独 特 的优 势Ｌ 。 韦军 等 Ｌ 在 立 升级 流 向变 换 催 化 燃 烧 反 应 器 ２ ］ ４
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第２ ４卷 第 ４期
２０ ０ ８年 ８ 月
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
Ｃｈ ｍ ｉａ ａ ｔｏ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｅ ｃｌ Ｒｅ ｃ ｉ ｎ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｎ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ
Ｖｏｌ２４， Ｎｏ ４
Ａ ｕｇ ２ ８ ． ００
文 章 编 号 ： ０ １ ７ ３ （０ ８ ４ ０ ０ －０ ｉ ０ － ６ １ ２０ ）０ － ３ ５ ７
丙 烯腈 尾 气 段 间取 热 式 流 向变 换 催 化 燃烧
李霄宇 朱 吉钦 贺振 富。 田辉平 李成岳
（ ．北 京 化 工 大 学 化 工 资 源 有 效 利 用 国 家 重 点 实 验 室 ，北 京 １ ０ ２ ； １ ０ ０ ９ ２ ．中 国 石油 化 工 股 份 有 限 公 司 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ，北 京 １ ０ ８ ） ０ ０ ３
对 于段 间取 热式 流 向变换催 化燃 烧 ，国内外研 究极 少 ，基 本 集 中在 甲烷 流 向变 换催 化 燃烧 制热 ，
且 主要 是计 算机 模拟研 究 。肖博 文 等 采 用 中间移 热 式 的流 向变换 Ｓ 转化 器 ，可 以处理 Ｓ 浓度 Ｏ Ｏ
为 １ ～４ 的冶 炼厂 烟气 ，而 绝热 式 反应 器 所 能处 理 的烟 气 Ｓ ２ ０ 浓度 为０ ８ ～ １ ５ 。Ｅｇ ｎ ｅｇｒ ］ ． ． ｉ ｂｒｅＥ ｅ
通 过研 究发 现 ，在反应 器 中段 安 装 换 热 器 虽 然 可 以移 出 部 分 反 应 热 ，但 并 未 使 最 高 温 度 有 效 降低 。 Ｋｈｎ ｓ等［ 在 对移 出热 量 的流 向变换 反应 器 进 行 计 算机 模 拟 时发 现 ，这 种 类 型 的 反应 器 比绝 热反 ｉａｔ ８
应 器更 复 杂 ，可 能表 现 出不 同的周期 状态 或 拟周 期状 态 。Ｓ ｐ ｕ ｄｉｖ等＿ ａｏ ｎ ｊ ｅ ｌ 甲烷 流 向变换 催 化 燃烧 阳对
反 应取 热前 后床 层轴 向温 度 曲线 进行 模 拟对 比，发 现 在取 热 的 条件 下 ，床 层 轴 向温 度 分布 曲线 变 窄 ， 但 是热 波 波峰温 度并 未降 低 。Ｇｏ ｉ ｋ￣ ｓｅ ｉ 等针对 煤层 气低 浓 度 甲烷 流 向变 换催 化 燃烧 进 行模 拟 ，发 ｗｓ ｕ