第三章__稀土化合物及其材料应用

③稀土氢氧化物可溶于酸生成盐，但在稀硝酸或稀盐酸中溶解度不同。 Ce(OH)4在稀酸中溶解度比Ce(OH)3小。这是稀酸优先溶解Re3+分离铈的根据。 ④3价铈的氢氧化物是不稳定的，只能在真空条件下制得。它在空气中将被缓慢 氧化。
第二节 重要的稀土盐类
一、稀土卤化物 1．类型：主要指稀土氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。其中包括无水卤化物， 水合卤化物和卤氧化物（如REOCl、REOF）。其中氯化物、氟化物最为重 要。 2．特性： ①除氟化物，稀土卤化物在水中均有较大溶解度，且随温度升高而增大。 ②稀土卤化物在甲醇和乙醇中的溶解度都较大，并随原子序数增大而增加。 ③水合卤化物在加热脱水时，总伴随有水解反应，如
第三节 稀土元素与其 它非金属元素的化合物
Hale Waihona Puke Baidu
稀土元素与非金属元素硼 （B）、碳（C）、硫（S）、 硅（Si）、氮（N2）、氢（H2） 能生成多种化合物，并有相应 的特殊性质和重要的应用前景。 下面列表说明。
因此，为了得到纯净的无水卤化物，应加入氯化按，控温在130—200℃就可得 无水稀土卤化物，其反应如下：
过量的氯化铵在200—300℃真空中除去。
二、稀土硝酸盐 1类型：分为水合硝酸盐和无水硝酸盐。 水合硝酸盐组成为：RE(NO3)3·nH2O(n=3, 4, 5, 6)，其中La3+、Ce3+、Pr3+、 Sm3+、中含6个结晶水。这类硝酸盐可将稀土氧化物溶解于一定浓度的硝酸中， 并将溶液蒸发结晶而制得。无水硝酸盐则是用稀土氧化物在加压下与N2O4在 150℃反应制得。 2．性质： ①稀土硝酸盐在水中溶解度很大，并随温度升高而增大。 ②稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚等极性溶剂中。 ③稀土硝酸盐热分解时放出氧和二氧化氮，最后转变为氧化物，其反应为
第三章 稀土化合物及其材料应用
稀土氧化物和氢氧化物
一、稀土氧化物 1．类型 一般为Re2O3；而Ce、Pr、Tb还可生成CeO2、Pr6O11 （Pr2O3·4PrO2）、Tb4O7（Tb2O3·2TbO2）；而Sm、Eu、 Yb还可生成SmO、EuO、YbO。 2．物理特性 都是固态粉未状，均具有很高的熔点和沸点，结构以体心立 方和六方为主，其颜色与其3价离子颜色基本一致，只是 由于离子极化而导致颜色加深。 3．化学特性 （1）不溶于水和碱，本身呈碱性且随原子序数增加从 La→Lu碱性减弱。 （2）能溶于无机酸（HF和H3PO4除外）生成相应的盐。 （3）稀土氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐，后 者经800℃煅烧又可得到稀土氧化物。反应为
（4）Ce2O3在空气中极易被氧化成CeO2： 经煅烧的CeO2难溶于盐酸和硝酸。 如在硝酸中加入少量F—离子及过氧化氢，可使CeO2溶解并还原得到3 价铈 的溶液。
（5）稀土氧化物和其它金属氧化物在一定条件下可相互作用生成混合氧化物， 如石榴石类型的RE3Al5O12。
4．稀土氧化物的制备 （1）除Ce、Pr、Tb外，其余稀土氧化物（Re2O3）均可由灼烧其氢氧化物、碳 酸盐、草酸盐[Re(OH)3、Re2(CO3)3、Re2(C2O4)3]而制得。如：
（2）当在空气中灼烧Ce、Pr、Tb氢氧化物和上述含氧酸盐时，分别得到CeO2、 Pr6O11和Tb4O7。
二、稀土氢氧化物 1．类型：稀土氢氧化物一般为Re(OH)3形式，而铈有Ce(OH)4。 2．制备：可用氨水或稀碱溶液加入到稀土盐的溶液中，将稀土氢氧化物沉 淀出来。
当温度高于200℃时，RE(OH)3转变为脱水氢氧化物REO(OH) 在193—420℃和12.159×105–7.093×107Pa条件下，从Na(OH)溶液中产出晶 状的稀土氢氧化物。 3．特性： ①本身呈碱性，不溶于水和碱。由于镧系收缩，3价稀土离子的离子势Z/r随原 子 序数增大而增加，故碱性由La→Lu逐渐减弱，所以从盐中开始沉淀的PH值 随原子序数增大而降低。 ②胶状的氢氧化物有足够的碱性，可从空气中吸收CO2而生成稀土碳酸盐
2．性质 ①稀土硫酸盐在1000℃时，热分解为相应的氧化物。 ②稀土硫酸盐与碱金属硫酸盐易生成硫酸复盐，RE2(SO4)3·M2SO4·nH2O。（其 中n=0，2，3，8，等）。由于轻稀土硫酸复盐的溶解度较重稀土硫酸盐小。故可 用这个特性将轻稀土优先沉淀出来而重稀土则留在溶解中，使二者得以分离。
四、稀土碳酸盐 1．制备：往稀土盐的稀溶液中（PH=5~6）加入略过量的碳酸铵，碳酸氢铵，或 碱金属的碳酸盐，可生成稀土碳酸盐沉淀。冷时生成物为RE2(CO3)3·XH2O，热时 生成物为RE(OH)CO3·XH2O。 2．特性：①它们能和大多数酸反应 ②在水中溶解度较小 ③稀土碳酸盐在900℃时热分解为氧化物：
由于碳酸氢铵比草酸便宜且易得到，故用它与稀土盐溶液反应生成碳酸稀土沉淀， 然后加热得到稀土氧化物，这是目前生产稀土氧化物的方法之一。
五、稀土草酸盐 由于草酸稀土在酸性介质中的难溶性以及受热易于分解为稀土氧化物，所以它成为 分离非稀土离子及生产稀土氧化物的依据，故为重要的稀土化合物。 1．制取：稀土盐溶液加入草酸或草酸铵，即可得到白色结晶的草酸稀土 RE2(C2O4)3·n H2O（其中Er、Tm、Yb、La的n=6，其余为10）。如
2．特性： ①由于草酸稀土在酸中的溶解度随酸度的升高而增大，而酸度相同时溶解度又随 原子序数的增大而减小；另外在相同酸度条件下，在盐酸介质中比在硝酸介质中 溶解度小；所以用草酸沉淀稀土时，应在盐酸介质中并要严格控制PH值（约为 2），同时加热80—90℃。否则，PH值太大时结晶不纯，PH值太小时沉淀不完 全。另外草酸浓度过大过小均不能完全沉淀。 ②稀土草酸盐热分解时，40—60℃开始脱水，300℃左右失去结晶水，800— 900℃则完全转化为稀土氧化物。
④稀土硝酸盐与碱金属或碱土金属硝酸盐可形成复盐，如： La(NO3)3·2NH4NO3、Ce(NO3)3·2KNO3·2H2O
三、稀土硫酸盐 1．制备与类型 ①无水稀土硫酸盐可通过稀土氧化物与略过量的浓硫酸反应，水合硫酸盐的高温 脱水或酸式盐的热分解得到。 ②水合硫酸盐[RE2(SO4)3·8H2O]可用稀土氧化物，氢氧化物或碳酸盐溶于稀硫酸 中制备。