第9章 表面活性剂的复配

M ln(C1M / C 2 )M * 2 M
• 产生最大加和增效作用时混合体系的临界胶束浓度的最低 值C12Mmin
M C12,min 2 M M M M ln(C1 / C2 ) M C1 exp M 2
• βσ的负值越大，分子间相互吸引力越大，C12,min值越小； βσ正值越大，即分子间排斥力越大，则C12,min越大。
9.2.2 形成混合胶束
• 当复配体系水溶液形成混合胶束的临界胶束浓度C12M，低 于其中任何一种单一表面活性剂的临界胶束浓度（C1M和 C2M）时，即称为产生正加和增效作用；如果混合物的临界 胶束浓度比任何一种单一组分的高，则称产生负加和增效 作用 • 产生加和增效作用的条件
表9-3 辛基硫酸钠与辛基三甲基溴化铵复配体系的临界胶束浓度和表面张力 C8H17SO4Na C8H17N(CH3)3Br 性质 cmc 1.4×10-1 2.6×10-1 （mol/L） γ临 39 41 （mN/m） 1:1混合物 7.5×10-3 —— 1:10混合物 3.3×10-2 23 10:1混合物 2.5×10-2 23 50:1混合物 5.0×10-2 25
M C10,cmc C 2 |＞ ln C 0,cmc C M 1 2


C10,cmc和C20,cmc是达到混合体系临界胶束浓度下溶液表面张力γ12cmc时 所需的两种单一表面活性剂的摩尔浓度，即在C10,cmc和C20,cmc浓度下， 溶液的表面张力等于混合物在其临界胶束浓度时的表面张力。
9.2.3 综合考虑
• 将降低表面张力和形成混合胶束综合起来看，产生正、负 加和增效的条件为：
（1）正加和增效作用 条件一：（βσ－βM）为负值，即（βσ－βM）＜0；
M C10,cmc C 2 条件二：|βσ－βM |＞ ln C 0,cmc C M 1 2
（2）负加和增效作用 条件一：（βσ－βM）为正值，即（βσ－βM）＞0； 条件二：|βσ－βM
第9章 表面活性剂的复配
9.1 表面活性剂分子间的相互作用参数
9.2 产生加和增效作用的判据 9.3 表面活性剂的复配体系
• 目的：加和增效（Synergism），也可以叫做协同效应
• 即把不同类型的表面活性剂人为地混合后，得到的混合物
的性能比原来单一组分的性能更加优良，也就是通常所说 的“1＋1＞2”的效果。
4. 无机电解质的影响
无机电解质的添加，会使离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子 表面活性剂混合体系中分子间相互作用力降低
5. 温度的影响
在10～40℃范围内，温度升高，分子间相互作用力低 。
9.2 产生加和增效作用的判据
9.2.1 降低表面张力
• 加和增效作用：使溶液的表面张力降低到一定程度时，所 需的两种表面活性剂的浓度之和低于单独使用复配体系中 的任何一种表面活性剂所需的浓度
– 在溶液内部形成胶束
• 混合表面活性剂的性质
– 在表面或界面上形成混合单分子吸附层
– 在溶液内部形成混合胶束
• 无论是混合单分子吸附层还是混合胶束，两种表面活性剂 分子间均存在相互作用，其相互作用的形式和大小用分子 间相互作用参数β表示
9.1.1 分子间相互作用参数β的确定和含义
• 混合单分子吸附层：βσ
• 产生最大加和增效作用时，表面活性剂1占活性剂总量的摩 尔百分数α* ln(C 0 / C 0 )
*
1 2
2
• 产生最大加和增效作用时，表面活性剂浓度的总和，C12,min
C12,min
0 0 2 ln( C / C 1 2 C10 exp 2
9.3.3 阴离子-两性型表面活性剂复配体系
• 在两性表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配体系中，两 种活性剂分子的作用方式与介质的酸碱性有关。
• 例如，N-(2-羟基十二烷基)-N(2-羟乙基)-β-丙氨酸与十二烷 基苯磺酸钠复配时
– 在pH≥8.5时，两性表面活性剂的羧 基负离子与阴离子表面活性剂的磺酸 基负离子通过Na+缔合起来 – 当pH＜8.5时，两性表面活性剂的季 铵阳离子与磺酸基负离子通过离子键 发生相互作用
（1）正加和增效作用 条件一：βM为负值，即βM＜0； 条件二：|βM|＞| ln(C1M/C2M) | （2）负加和增效作用 条件一：βM为正值，即βM＞0； 条件二：|βM|＞| ln(C1M/C2M) |
• 产生最大加和增效作用，即混合体系的临界胶束浓度最低 时，表面活性剂1的摩尔百分数α*
图9-6 脂肪酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚 复配体系中胶束形式
9.3.5 阳离子—非离子表面活性剂复配体系
• 在阳离子表面活性剂溶液中加入非离子表面活性剂，可以 使临界胶束浓度显著降低
图9-7 十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚 复配体系临界胶束浓度与活性剂浓度的关系
– 在脂肪醇聚氧乙烯醚[C12H25(OC2H4)23OH]的溶液中加入少量十二烷 基硫酸钠，可导致该溶液对丁巴比妥的增溶作用显著降低 – 十二烷基硫酸钠与失水山梨醇单十六酸酯混合体系的水溶液对二 甲基氨基偶氮苯有更高的增溶作用
• 当非离子表面活性剂的烃链 较长、环氧乙烷加成数较小 时，与阴离子表面活性剂复 配容易形成混合胶束 • 当烃链较短、环氧乙烷加成 数较大时，则富阴离子表面 活性剂和富非离子表面活性 剂的两类胶束在溶液中共存
CH3(CH2)9CHCH2 OH H N+ CH2CH2COOCH2CH2OH
图9-5 直链烷基苯磺酸酸钠与十二 烷基甜菜碱复配体系的发泡性能
N-(2-羟基十二烷基)-N-(2-羟乙基)-β-丙氨酸
9.3.4 阴离子-非离子表面活性剂复配体系
• 阴离子与非离子表面活性剂的复配体系既可能提高也可能 降低胶束的增溶作用
• 产生最大加和增效作用时，表面活性剂1的摩尔分数α*：
* 2 10,cmc K 1 ( M )(1 X 1 ) 1 0, cmc M * 2 2 K 2 ( )( X 1 )
C1M

*
M * C2 1 X1

* X1
* exp[ M (1 2 X 1 )]
- C10、C20和C12分别是两种表面活性剂及其混合物在溶液中的浓度
• 混合胶束：βM
M 2 M (X2 ) ln( C12 / X1M C1M ) 1 M 2 M M M (1 X1 ) ln[(1 )C12 / (1 X1 )C2 ]
M
M ln(C12 / X 1M C1M ) (1 X 1M ) 2
• 例如，单一的十二烷基硫酸钠在降低水的表面张力、起泡、
乳化及洗涤等性能方面远不如含有少量十二醇等物质的品 种。 • 在洗涤剂配方中，也常常加入少量的十二酰醇胺或氧化二 甲基十二烷基胺，用以改善产品的起泡性能和洗涤性能。
9.1 表面活性剂分子间的相互作用参数
• 表面活性剂的最基本性质
– 在表面或界面形成定向吸附
• β值一般在+2（弱排斥）到- 40（强吸引）之间
表9-1 部分表面活性剂分子间相互作用参数 复配活性剂类型 阴离子－阳离子 复配物 C8H17SO4-Na+－C8H17N+(CH3)3Br温度（℃） 25 25 30 25 60 βσ -14.2 -27.8 -13.4 -1.5 -0.01 βM -10.2 -25.5 -10.6 -2.4 +0.2
图9-3 十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚氧 乙烯醚硫酸钠复配体系的洗净力
图9-4 十二烷基硫酸钙与月桂醇聚氧乙 烯醚硫酸钙混合表面活性剂的krafft点
9.3.2 阴离子-阳离子表面活性剂复配体系
• 阴离子与阳离子表面活性剂分子间的相互作用力较强，它们的 复配体系在降低表面张力、混合胶束的形成方面都显示了较强 的加和增效作用，在润湿性能、稳泡性能和乳化性能等方面也 有较大提高
3. 介质pH值的影响
– 溶液pH值低于两性表面活性剂的等电点时，活性剂分子以正离子 形式存在，通过正电荷与阴离子表面活性剂发生相互作用 – 当介质的碱性或pH值增加，两性表面活性剂逐渐转变为电中性的 分子，甚至于负离子，与阴离子表面活性剂的相互作用力降低
表9-2 十二烷基磺酸钠与十二烷基苯基甜菜碱复配体系分子间相互作用参数（25℃） pH值 5.0 5.8 6.7 βσ -6.9 -5.7 -4.9 βM -5.4 -5.0 -4.4
1
C1M
M * C2 1 X1

* X1
* exp[ M (1 2 x1 )]
- K1和K2分别是表面活性剂1和2的γ-lnC曲线的斜率 - γ10,cmc和γ20,cmc分别为两种表面活性剂在其各自临界胶束浓度时的 表面或界面张力
9.3 表面活性剂的复配体系
9.3.1 阴离子-阴离子表面活性剂复配体系
• 十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯类阴离子表 面活性剂复配会产生加和增效作用，使表面张力降得更低， 使洗涤性、去污性以及对酯类的润湿性和乳化性均有提高
图9-1 十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚氧乙 烯醚硫酸钠复配体系的油－水界面张力
图9-2 十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚 氧乙烯醚硫酸钠复配体系的去污力
C12H25SO4-Na+－C12H25N+(CH3)3Br-
阴离子－两性型 C10H21SO4-Na+－C12H25N+H2(CH2)2COO阴离子－非离子 C10H21SO3-Na+－C12H25 (OC2H4)7OH 阴离子－阴离子 C15H31COO-Na+－C12H25SO3-Na+ 阳离子－非离子 C10H21N+(CH3)3Br-－C8H17(OC2H4)4OH
23
—Βιβλιοθήκη Baidu
-1.8
9.1.2 影响分子间相互作用参数的因素
1. 离子类型的影响
阴离子－阳离子 ＞ 阴离子－两性型 ＞ 离子型－聚氧乙烯非离子型 ＞ 甜菜碱两性型－阳离子 ＞ 甜菜碱两性型－聚氧乙烯非离子型 ＞ 聚氧乙烯非离子型－聚氧乙烯非离子型
2. 疏水基团的影响
随表面活性剂疏水基碳链长度的增加，βσ和βM变得更负，即绝 对值增加，且为负值
• 负的加和增效作用：使溶液的表面张力降低到一定程度时， 所需的两种表面活性剂的浓度之和高于单独使用复配体系 中的任何一种表面活性剂所需的浓度
• 产生加和增效作用的条件
（1）正加和增效作用：条件一：βσ为负值，即βσ＜0；
条件二：|βσ|＞| ln(C10/C20) |
（2）负加和增效作用：条件一：βσ为正值，即βσ＞0； 条件二：|βσ|＞| ln(C10/C20) |
X 12 ln(C12 / X 1C10 ) 1 2 0 (1 X 1 ) ln (1 )C12 /(1 X 1 )C2




ln(C12 / X 1C10 ) (1 X 1 ) 2
- α：混合表面活性剂溶液中表面活性剂1所占的摩尔百分数，则表 面活性剂2的摩尔百分数为（1－α） - X1是混合单分子吸附层（膜）中表面活性剂1所占的摩尔百分数， 则混合单分子层中表面活性剂2的摩尔百分数为（1－X1）
- X1M为混合胶束中表面活性剂1所占的摩尔百分数，则表面活性剂2 在混合胶束中所占的摩尔百分数为（1－X1M） - C1M、C2M和C12M分别是两种单一表面活性剂和在特定组成比例下 （有确定的α值）混合表面活性剂的临界胶束浓度
• β值和两种表面活性剂混合的自由能相关
– – – – β为负值表示两种分子相互吸引； β值为正值，表示两种分子相互排斥 β值的绝对值越大，表示分子的相互作用力越强 而β值接近0时，表明两种分子间几乎没有相互作用，近乎于理想 混合
表9-4 辛基硫酸钠与辛基三甲基溴化铵复配体系（1:1）的性能 表面活性剂溶液 在石蜡表面的润湿角①（度） 气泡寿命②（s） 油－水界面上液滴寿命②（s） C8H17SO4Na溶液 —— 19 11 C8H17N(CH3)3Br溶液 100 18 12 1:1混合物溶液 16 26100 771 ①表面活性剂溶液浓度为1×10-2 mol/L；②表面活性剂溶液浓度为7.5×10-3 mol/L。