07章统计热力学基础

第七章 统计热力学基础一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式n e r t εεεεεε++++=v式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，e ε：电子运动能，n ε：核运动能。

（1）三维平动子)(82222222cn b n a n m h z y xt ++=ε式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。

对立方容器)(8222322z y x t n n n mVh ++=ε基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVh t =ε的能级，其简并度g = 3。

（2）刚性转子双原子分子 )1(822+=J J Ih r πε式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，μ：分子的折合质量，2121m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1（3）一维谐振子νυεh )21(v +=式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1对三维谐振子， νυυυεh z y x )23(v +++=2)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。

定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i!!离域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g W i!系统总的微态数 ∑=ΩDD W（2）最概然分布等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。

Ω=1P ，某个分布的概率 Ω=DD W P最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。

最概然分布可以用来代表平衡分布。

（3）玻耳兹曼分布对于一个N ，U ，V 确定的系统，kT i i ie g qN n ε-=——玻耳兹曼分布配分函数：kTi ieg q ε-∑=式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

3、配分函数由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。

（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有00εεε-=i i， kTeq q 0ε-= kTeq q 0ε⋅=（2）平动配分函数31212312322)2(V h m k T q f V hm k T q t t t ⎪⎭⎫ ⎝⎛===ππt f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。

因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数双原子分子 r r ThI k T q Θ==σσπ228 式中，I ：分子的转动惯量。

σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同核双原子分子σ=2。

Ikh r 228π=Θ 为转动特征温度。

2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ==r rr T q f σ r f ：一个转动自由度上的配分函数。

由于 00,=r ε，r r q q =0对非线型分子()()21323228z y xr I I Ih kT q σππ=（4）振动配分函数TTkTh kTh eeeeq 2222v vv11Θ-Θ--=-=ννTkTeq eq v,v 11v 0vΘ--==ε其中，kh ν=Θv 为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。

f v =q v 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 ∏-=---=531v 1n i kT h kT h iieeq νν多原子非线型分子 ∏-=---=631v 1n i kTh kTh iieeq νν（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。

常数==⋅==-0,00,0,0,e e kTe kTe e g q eq eg q e e εε（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。

常数==⋅==-0,00,0,0,n n kTn kTn n g q eq eg q n n εε4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。

（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能V T q NkT U )ln (2∂∂= V Tq N k T U )ln (020∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 00εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。

0U 是系统处于0K 时的热力学能。

∴n e r t U U U U U U ++++=v000v 000n e r t U U U U U U ++++=其中 0,0,2,,00v 0v 00==-==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 230=, N k T U r =0 11vv0v -Θ=ΘTeNk U②摩尔定容热容 v ,,,022,ln ln V r V t V VV V V mV C C C T q RT T T q RT TC ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=R C tV 23,= , R C r V =, 22v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵离域子系统 Nk TU N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=00lnln n e r t S S S S S S ++++=vNk T U N q Nk S t t t ++=00ln ，T U q Nk S r r r 00ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e o e e +=+=ln ,ln 0v 0v vTU q Nk S nnn 00ln +=定域子系统 TU q Nk T U q Nk S 00ln ln +=+=④其它函数 亥姆霍兹函数A ：离域子系统 00!)(l n )!l n (U N q kT N q kT A NN+-=-= 定域子系统 00)l n (ln U q kT q kT A N N +-=-=压力p ： TT V q N k T V q N k T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0ln ln吉布斯函数G ： ∵ G=A+PV离域子系统 T N VqN k T V N q kT G )ln ()!ln(∂∂+-= 00)l n (}!)(l n {U V q N k T V N q kT T o N +∂∂+-= 定域子系统 T N VqN k T V q kT G )ln (ln ∂∂+-= 000)ln ()ln(U Vq NkTV q kT T N+∂∂+-= 焓H ：TV V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 20002ln ln U T q NkTV T q NkT TV +⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。

5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数 m Tm U Lq RT G ,00,)ln(+-=θ标准摩尔吉布斯自由能函数)l n (,0,Lq R TU G mT m -=-θ标准摩尔焓函数R T q RT T U H VmT m +⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-0,0,ln θm U ,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。

（2）理想气体反应的标准平衡常数反应 ∑=BB B ν0m r m m r U RTT U G R K ,0,01)(1ln ∆+-∆=-θθ其中 )(,0298,298,,0m K m r K m r m r U H H U -∆-∆=∆θθ )()(,0298,,0298,m K m BB m K m r U H U H -=-∆∑θθν（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=BB B ν0分子浓度表示的平衡常数 kTBBC r BeqK 0)(εν∆-*∏=物质的量浓度表示的平衡常数 kTBBc r BB eLqK 0)(*ενν∆-∑-⋅=∏压力表示的平衡常数 kT BBp r B B e pkT qK 0))((*ενθνθ∆-∑∏=，其中V q q B B 0*=二、例题解析1、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中kT ma h 1.0822=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。

解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数之比。

解：立方容器 kT n n n n n n mah z y x z y x t 1.0)()(822222222⨯++=++=ε 状态（1，1，1） g 1=1, kT 3.01=ε， 状态（1，2，3） g 2=6, kT 4.12=ε∵kT i i ie g qNn ε-=∴997.1)3.0exp(1)4.1exp(6121212=-⨯-⨯==--kTkT kT kTeg e g n n kTkT εε2、某分子的振动能级间隔 J 20v 10942.5-⨯=∆ε，试计算（1）分别在298K ，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。

（2）若振动能级间隔为J 20v 1043.0-⨯=∆ε，情况又将如何变化？解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比kTi kTi ji jie g e g n n εε--=来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。

解：（1）对分子的振动 g i =1 εi -εj =Δεv =5.942⨯10-20J∴kTkTkTji j i jie e e n n )(11εεεε----=⨯⨯= T=298K 时，7123201036.5)29810381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J Jn n j i T=900K 时，3123201040.8)90010381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J J n n j i （2）若J j i 201043.0-⨯=-εε时T=298K 时 352.0)29810381.11043.0exp(12320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J Jn n j iT=900K 时 708.0)90010381.11043.0exp(12320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J Jn n j i 对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。