第1章 溶胶 凝胶合成
溶胶凝胶原理及技术01 溶胶凝胶法的基本概念和特点
1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20 世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化 制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行 性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用SolGel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起 科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初 期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材 料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料 的制备等。
憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力 较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体 系。
4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一 种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高 达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶 体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不 断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状 结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系， 它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网 络。 （1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成 三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍 含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从 其细孔逐渐排出。
金属醇盐、溶 剂（甲醇、乙 醇等）、水和 催化剂（酸或 弱碱） 水 解 聚 缩 陈 化 溶胶 涂层、成纤、成 型 湿凝胶
干 燥 热 处 理
成品
干凝胶
图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意 图
（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证 醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐 在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水 的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化 剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的 结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分 别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇 盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制 过程中需施以强烈搅拌。
材料合成与制备期末复习题
材料合成与制备期末复习题第零章绪论1.材料合成:材料合成是指促使原子或分子构成材料的化学或物理过程;2.材料制备:材料制备是指研究如何控制原子与分子使其构成有用的材料，但材料制备还包括在更为宏观的尺度上控制材料的结构，使其具备所需的性能和使用效能。
3.材料合成与制备的最终目标是:制造高性能、高质量的新材料以满足各种构件、物品或仪器等物件的日益发展的需求。
4.材料合成与制备的发展方向:材料的高性能化、复合化、功能化、低维化、低成本化、绿色化;5.影响热力学过程自发进行方向的因素:(1)能量因素;(2)系统的混乱度因素; 6.隔离系统总是自发的向着熵值增加的方向进行。
7.论述反应速率的影响因素:(1)浓度对反应速率的影响:对于可逆反应，增加反应物浓度可以使平衡向产物方向移动，因此，提高反应物浓度是提高产率的一个办法，但如果反应物成本很高，将反应物之一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高反应产率的一个很好的办法。
对于有气相的反应，如果反应前后气体物质的反应计量数不等，则增加压力会有利于反应向气体计量数小的方向进行。
另外，对于多个反应同时进行的反应，则应按主反应的情况来控制反应物的配比;(2)温度对反应速率的影响:对于一个可逆反应，正反应吸热，则逆反应就放热;如果正反应放热，则逆反应就吸热，升高温度有利于反应向吸热方向进行，不利于放热反应;对于放热反应，用冷水浴或冰浴使其降温的办法有利于反应的进行，但影响反应速率。
实际生产中，要综合考虑单位实际内的产量和转化率同时进行;(3)溶剂等对反应速率的影响:溶剂在反应中的作用:一是提供反应的场所，二是发生溶剂化效应。
溶剂最重要的物理效应即溶剂化作用，化学效应主要有溶剂分子的催化作用和容积分子作为反应物或产物参与了化学反应。
若溶剂分子与反应物生成不稳定的溶剂化物，可使反应的活化能降低，加快反应速率;若生成稳定的溶剂化物，则使反应活化能升高，降低反应速率;若生成物与溶剂分子生成溶剂化物，不论它是否稳定，都会使反应速率加快。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
第一章 溶胶凝胶法 20140920
2 Sol-gel纤维合成
• 尽管纤维合成所需要溶胶的制备同薄膜合成时所 需要的溶胶有许多相似之处，但并不是所有能形 成膜的溶胶都可以制备纤维。 • 换句话说，纤维合成对合成条件要求苛刻得多。 研究表明，适合于拉 制纤维的溶胶中粒子 的颗粒是针状的，而 圆形粒子形成的溶胶 不具备纤维成型能力。
• 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形 成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后 这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。
碱催化条件下凝胶形成模型
总结：
• 在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水 解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分 子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主， 反应向多维方向进行，其结果便于碱催化的情况类似。而 加入少量的水，则以脱醇缩聚为主，形成链状聚合物。 • 在强碱或大量水存在的情况下， Si(OR)4 （ R=C2H5 ）－ ROH－H2O系统的水解一聚合反应快速完成，这时就不会 发生溶胶一凝胶的转变，而是发生生成SiO2的沉淀反应。 • 总而言之，醇盐的水解一聚合反应形成的聚合物可在链状、 簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变 化，取决于系统的pH值和加水量。
• ③低的煅烧反应温度：与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的 合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中 组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 • ④选择合适的条件可以制备各种新型纳米 级的材料。
举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）
• 接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：
• （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一 直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：
溶胶-凝胶法合成HA／TiO2生物薄膜
中，使之发 生水解 ，搅拌 ２ 。把硝酸钙溶于无水 ４ ｈ
酒精中配成 ２ ｍ ｌ ｏ／ Ｌ的溶液 ，再把它和 已经水解 的 亚磷 酸三 乙酯溶液混合 ，然后搅拌 ４ ｈ ，最后陈化 ２ 。所 用 的硝 酸钙 和 亚磷 酸三 乙酯 的摩 尔 比为 ４ｈ
１６ ． ７。
把纯钛 板抛 光 ，然后分别在丙酮 、乙醛和纯净 水中清洗 ｌ ｎ ５ ｍｉ，最后在干燥箱 中干燥 。把钛板吸 附在匀胶机上 ， ＴＯ 溶胶滴加在其表面 ， 将 ｉ２ 匀胶机 以 １０ ｍｉ ５ ０ｒ ｎ的速度转动 ｌ ，然后把钛板放置在 ／ ５ｓ ８ ℃的干燥箱 中除去水分和酒精 。２ ｉ ０ ０ｍ ｎ后将其取 出在炉子 中进行热处理 ，即可得到 ＴＯ 薄膜 。用 同 ｉ２ 样方法把 Ｈ Ａ溶胶涂覆在 ＴＯ 薄膜 表面 ， ｉ２ 经一定温 度热处理 即可在钛板表面得到 Ｈ ／ｉ２ Ａ ＴＯ 生物薄膜 。
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第２ ３卷 第 ２期
２０ ０ ６位
４月
蔫 墨
Ａｌ２６ 、２Ｎ２ ，３ ０ ｐ ０ ０ ｏ １ ． ｉ ｒ ．
溶胶． 凝胶法合成 Ｈ ／ｉ ２ Ａ ＴＯ 生物薄膜
徐 威 ，胡望宇 ，李美姬 ，Ｗｅ ｕ ｎＣ ｉ ｅ
（ ．湖 南大学 应用物 理系 ，湖 南 长沙 ４ ０ ８ ） １ １０ ２
热处理温度也相对较 高， 且薄膜 与基 材的结合强度
低 ，容 易开裂和脱落 。而溶胶． 胶法 因其操 作简 凝 单， 成本低 ，合成 的薄膜 与基材结合较为紧密 ，近 年来广泛应用于 Ｈ Ａ薄膜 的制备 。实验表 明［，１ １１ ， １２ 在钛合金和 Ｈ 之间夹一层活性 高的 ＴＯ 薄膜 ， Ａ ｉ２ 不但可 以提高 Ｈ Ａ与基材 的结合强度 ， 而且可 以改 善材料 的耐腐 蚀性 。本文即通过 溶胶． 凝胶法 在纯 钛表面合成 Ｈ ／ｉ ２ Ａ ＴＯ 薄膜 ，并用 Ｘ Ｄ、Ｄ ＣＴ Ｒ Ｓ ／Ｇ、 Ｓ Ｍ 对其组成和 形貌进行研 究。 Ｅ
材料合成与制备 第1章 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶化目前主要分为脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。
脱水凝胶化过程中(加入强亲水性物质，例已醇)，胶粒脱水，扩 散层中电解质溶解质浓度增加，凝胶化能垒降低。
碱性凝胶化过程中， Mn+ 可通过O2-、OH- 或An-(酸根离子)与配 体 简桥言联之，。体影系响加因入素有OHp-H，值胶、粒温表度面、正A电n-荷的减性少质，、能M(垒H2高O度)n+降的低浓。度等。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
前驱物溶液(溶 胶)由金属无机 化合物与添加剂 之间的反应形成
密集的粒子
粉末、薄 膜
有机聚合物 型Sol-Gel
过程
前驱物的控制 水解和缩聚
1.由前驱物得到的无机聚合物构 成凝胶网络 2.刚形成的凝胶体 积与前驱物溶液体积完全一样 3. 凝胶形成的参数--胶凝时间随着 过程中其它参数的变化 而变化 4.凝胶透明
3、 20纪80年代以后，广泛应用于功能材料、特种陶瓷材料、晶 体、薄膜材料 、超微粉体、有机-无机杂化材料的制备和应用。从 1981年开始，每二年举办一次溶胶-凝胶科学技术国际会议。溶胶-凝 胶科学已经成为材料科学与工程研究领域的一个重要分支。
三、溶胶-凝胶合成方法的原理
现代溶胶-凝胶技术一般是以金属有机醇盐或无机盐为原料， 溶解于一定的溶剂中形成金属化合物的溶液，然后进行水解、聚合 形成溶胶、凝胶。
材料合成与制备方法
第一章1、1 溶胶凝胶1、什么是溶胶——凝胶？答：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
2、基本原理（了解）3、设备：磁力搅拌器、电力搅拌器4、优点：该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等5、工艺过程：自己看6、工艺参数：自己看2、1水热与溶剂热合成1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境。
2、溶剂热法：将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。
3、优点：a、在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；b、非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；c、由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；d、由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏。
同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料4、生产设备：高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；（分类自己看),高压容器一般用特种不锈钢制成,5、合成工艺：选择反应物核反应介质——确定物料配方——优化配料顺序——装釜、封釜——确定反应温度、压力、时间等试验条件——冷却、开釜——液、固分离——物相分析6、水热与溶剂热合成存在的问题：1、无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。
2、设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
溶胶凝胶法PPT演示课件
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理1溶胶－凝胶技术的概述溶胶-凝胶工艺是通过溶胶-凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合材料的一种工艺。
一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用于溶胶-凝胶工艺。
关于溶胶-凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶-凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。
定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。
而一些人则认为溶胶-凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶-凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。
溶胶-凝胶技术还包括凝胶的干燥和煅烧过程。
现在一般的看法倾向于前者的观点，认为 Sol-gel技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶（sol）的过程。
1.1 溶胶－凝胶技术的发展过程采用溶胶-凝胶技术制备薄膜的历史相当悠久。
1939 年 W.Geffcken 和E.Berger 首次采用溶胶－凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制备了改变玻璃光学反射性质的涂层，并取得了专利，在专利文献中首次提出溶胶-凝胶浸渍涂层工艺。
1959年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。
1962 年 H.Schroeder 在广泛研究光学涂层的基础上，发展了氧化物的薄膜物理。
随后 Dislich 和Leven等分别阐述了应用sol-gel 技术制备多组份氧化物的化学原理。
1969 年 Schott 玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工艺生产出遮阳TiO2 涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。
同年美国 Oak-Ridge 国家实验室（ORNL）应用 sol-gel 技术在无机溶液体系内制备出球状铀-钍核燃料，不仅使sol-gel 原料的成本大为降低，而且拓宽了 sol-gel 法的应用范围，使溶胶-凝胶法与实际工业过程联系更为密切，标志着溶胶-凝胶技术制备特性材料的真正开始。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。
l、金属醇盐水解法该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。
溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。
当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。
添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。
2、强制水解法该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。
这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。
3.金属醇盐氨解法4、原位聚合法及聚合螫合法这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
⑴Sol-Gel法的基本原理及特点S01-Gel法的基本反应步骤如下：1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nx+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)nx+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。
溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法
溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法
一、试剂准备：
1、磷酸三铝：将≥98%纯度的磷酸三铝和溶剂（乙醇或甲醇）以20:10的比例混合溶解，待备用；
2、锂离子溶液：将≥98%纯度的锂离子溶液（LiCl）和溶剂（乙醇或
甲醇）以20:10的比例混合溶解，待备用；
3、水性金属氧化物：将≥99.5%纯度的水性金属氧化物（例如Fe2O3）和溶剂（水）混合溶解，待备用；
4、磷酸铁溶液：将上述溶解后的磷酸三铝和水性金属氧化物以1:1的
比例混合，并适当加热，待其完全反应；
二、溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料：
1、先将磷酸铁溶液和锂离子溶液以1:1.5的比例均匀混合在一起；
2、用磷酸铁溶液以1:1.5的比例混合锂离子溶液时，加入一定量的三
乙氧基苯胺（TEPA）作为混合剂，使其完全混合均匀；
3、在充分的混合的情况下，溶胶和凝胶完全分解，形成磷酸铁锂材料；
4、继续加热，使磷酸铁锂材料完全熔融，然后冷却到室温，得到最终
的磷酸铁锂材料。
溶胶 凝胶 合成石英 配方
溶胶-凝胶法合成石英的配方及制备过程一、引言石英是一种常见的硅酸盐矿物，具有优异的物理、化学和光学性能。
在许多领域，如光学、电子、陶瓷和玻璃制造中，石英都具有广泛的应用。
通过溶胶-凝胶法合成石英是一种常见的方法，该方法具有合成温度低、粒径小且分布均匀等优点。
本文将详细介绍溶胶-凝胶法合成石英的配方及制备过程。
二、溶胶-凝胶法合成石英的配方硅源硅源是溶胶-凝胶法合成石英的主要原料之一。
常用的硅源包括硅酸钠、硅酸四乙酯、四氯化硅等。
这些硅源都可以与水或其他溶剂反应生成硅溶胶，再通过凝胶化过程得到石英。
溶剂溶剂在溶胶-凝胶法中起到重要的作用。
常用的溶剂包括水、乙醇、丙酮等。
这些溶剂可以与硅源发生反应，促进溶胶的形成。
同时，溶剂还可以控制凝胶化的过程，进而影响石英的粒径和形貌。
催化剂催化剂在溶胶-凝胶法中可以促进硅源的水解和缩聚反应，缩短凝胶化时间，提高产物的纯度和结晶度。
常用的催化剂包括酸、碱等。
其他添加剂为了改善溶胶的稳定性、调节凝胶化过程以及提高产物的性能，还可以添加一些其他添加剂，如表面活性剂、分散剂等。
三、溶胶-凝胶法合成石英的制备过程配料根据所需的配方比例，将硅源、溶剂、催化剂和其他添加剂混合在一起，搅拌均匀。
水解和缩聚反应将混合物在一定温度下进行水解和缩聚反应，生成硅溶胶。
这个过程中需要控制反应温度和时间，以确保硅溶胶的质量和稳定性。
凝胶化过程将生成的硅溶胶在一定温度下进行凝胶化处理，得到硅凝胶。
这个过程中需要控制温度和时间，以获得理想的硅凝胶结构和性能。
干燥和烧结将硅凝胶进行干燥处理，去除其中的溶剂和其他添加剂。
然后进行烧结处理，使硅凝胶中的硅原子重新排列形成石英晶体。
这个过程中需要控制烧结温度和时间，以获得理想的石英结构和性能。
粉碎和筛分将烧结后的石英进行粉碎处理，得到一定粒度的石英粉。
然后进行筛分处理，得到不同粒度的石英产品。
四、结论溶胶-凝胶法是一种有效的合成石英的方法。
通过合理的配方设计和制备过程控制，可以获得具有优异性能的石英产品。
溶胶凝胶
•溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。
•溶胶是指微粒尺寸介于1～100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系；•凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。
①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系；②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。
①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。
②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。
③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。
溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。
这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。
布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有动力学稳定性。
胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。
因此溶胶是一种热力学不稳定体系。
溶胶-凝胶的基本工艺过程是：反应物由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)。
传统胶体型无机聚合物型配合物型常用的溶剂：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
前驱体氯氧化物(MOCl n-2)等草酸盐等金属无机盐硝酸盐氯化物金属有机盐金属醇盐醋酸盐单金属醇盐(如La(OC 3H 7)3等)双金属醇盐(如(C 3H 7O)2Zr[Al(OC 3H 7)4]2等中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。
溶胶-凝胶法
成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能
获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含
有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易
使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备
过程中控制粉末颗粒度。
溶胶-凝胶法制 备氧化铝纤维
实验方法
通过混合铝三异丙醇 和蒸馏水在酸性催化 剂存在的条件下回流 制备溶胶。
在溶胶中添加不同量的粘 结剂可获得可纺性，在适 当的粘度下，将溶胶装入 注射器中，在氨溶液的条 件下可制得纤维。
气氛炉合成
微波合成
烧结方式
超细ZrB2粉体
超细ZrB2粉体合成工艺流程图
使用溶胶-凝胶法 制备ZrB2粉体， 不但样品的粒径 达到了纳米级的 要求，而且样品 的纯度也比其他 方法要高的多。
样 品
粒径(nm) 纯度(%)
Zr:4B:25C
34.76 91.17
• 运用溶胶—凝胶法，将所需成分的前驱物配制
等离子体扫描烧结铝酸盐前驱体， 可得到适当厚度的无裂纹的薄膜， 而且等离子体扫描烧结所需的热量 要显著低于常规炉烧结的热量。
• 制备涂层和薄膜材料是溶胶—凝胶法最
有前途的应用方向。其制备过程为: 将溶 液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上 形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转 变成无定形态(或多晶态)的膜或涂层。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料 原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。
互连接的坚实的网络。
原理
• 不论所用的前驱物(起始原料) 为无机盐或金属
醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶
剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1
nm 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验目的1. 溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料TiO22. 复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论3. 了解纳米粒性和物性4. 通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能实验原理纳米粉体是指颗粒粒径介于1〜100 nm之间的粒子。
由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
纳米TiO2具有许多独特的性质。
比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。
基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。
利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 口)高得多；禾I」用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2 感光材料。
如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。
目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。
由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1〜3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。
制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。
反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。
使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4, 脱水后即可获得TiO2。
在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。
钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。
溶胶-凝胶合成法
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
反应气体
羧酸盐等
消耗蒸发热、电离等
提供激活能、高温、化学 自由能
加热处理
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片)
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
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同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体
具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料
不 复同 合组 材分 料之 间 的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同 的
组 的 纳 成 米组和 复分结 合所构 材制均 料备不 的 同
组凝 成胶 的与 复其 合中 材沉 料积 相
粒子间总作用能
VT VA VR
溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
块体材料
薄膜及 涂层材料
溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(OCH3)3
阳离子
Ge
M(OR)n
Ge(OC2H5)4
Al
Zr
Zr(O-iC3H7)4
Ti B
Y Ca
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液 化学添加剂 H2O 催化剂 前驱体水解产物(sol) 络合剂
微粒的形成(gel)
络合物
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜 1846年Ebelmen 发现凝胶
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷 和透明氧化铝膜
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ • 凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
64n0 βTr02 nx A ε净＝ e n 12πH 2
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶（ Sol ）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体 或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（ Gel ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成 连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
前驱体选择
易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程
金属醇盐
价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响
价格低廉、易产业化
金属无机盐
受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水解度 R≥2 ， TEOS 水解反应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
3. 溶胶-凝胶工艺过程S源自l-gel 合成材料溶液－溶胶化
凝胶化－成型
固化处理
超细粉和溶液 机械混合形成胶液
金属无机化合物或 金属醇盐水解
金属有机化合物 水解
干燥
热处理
溶胶-凝胶工艺过程
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
薄膜
成纤过程
纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段 成 品
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子
Si
M(OR)n
+
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
A
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
Particle Surface charge
Distance x from surface
B
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力
双电层静电排斥能
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
金属离子半径
络合剂 催化剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数
反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利