微乳法制备纳米粒子

15～18
润湿剂 O/W乳化剂 洗涤剂
增溶剂


亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水 和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将 表面活性剂的HLB值范围限定在0～40，非离子型 的HLB值在0～20。 混合加和性： HLB=(HLBa Wa+HLBb/Wb) / (Wa+Wb) 理论计算： HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7 在微乳液中，表面活性剂的亲水亲油平衡理论得到 了进一步的发展，并且始终是解释微乳液行为的钥 匙。

1.
Marangoni 效应的起源
由于表面活性剂的亲水基是水化的，因此它将 带着连续相液体一起移动，从而使得变薄的 液膜得以恢复。类似地，压缩的液膜将自动 扩张。这表明，当有表面活性剂存在时，液 膜将具有自动修复功能，即膜具有弹性。这 一效应称为Gibbs－Marangoni 效应。必须指 出，只有当表面活性剂溶于连续相时，才会 产生此种效应。

另一类具有类似结构的物质，如低分子的醇、 酸、胺等也具有双亲性质，也是双亲物质。 但由于亲水基的亲水性太弱；它们不能与水 完全混溶，因而也不能作为主表面活性剂使 用，通常它们(主要是低分子量的醇)是与表 面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被 称为助表面活性剂。在为乳状液中通常需要 加入这类助表面活性剂。

The Marangoni effect /the Gibbs-Marangoni effect,即 Marangoni效应。Marangoni 效应根据其起源不同可 以分为热M arangoni 效应(EMT) 和溶质Marangoni 效应 (EMS)。
EMT 是由于界面区域的热不平衡造成的,这种不平衡 状态既可以是由体系中某组分的蒸发、溶解释放出潜 热引起的, 也可以是由外部的温度梯度引起的。EMS 是由界面吸附的不平衡造成的。它可以是由表面活性 剂的相间转移造成的, 也可以是由体系中某组分的溶 解或化学反应引起的。

3.亲水－亲油平衡(HLB)理论

在油－水－表面活性剂的的体系当中，当表面活性 剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性剂表现为水 溶性，反之表现为油溶性，当亲水性与亲油性相当 时，则称为亲水与亲油达到了平衡。于是产生了亲 水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)的概念,简 称HLB。这样，表面活性剂在水/油两相中的分布取 决于HLB。表面活性剂的HLB在乳状液、增溶、微 乳液以及其它许多应用领域中至关重要。

Ostwald陈化
自 由 能 形 成
Ⅰ 絮凝
沉 降 Ⅳ
Ⅱ 沉降 聚结 Ⅵ
Ⅲ 沉降 Ⅴ 聚结
小质点比大质点将具有更大 的溶解度，于是小质点将不 断溶解而大质点将不断变化 。这一过程称为Ostwald陈化
乳状液的各种不稳定过程

当有表面活性剂存在时，水、油的体积比和水油的粘 度差异就不再是决定乳液类型的决定因素。乳液的类 型主要取决于表面活性剂的性质，即著名的Bancroft 规则：表面活性剂溶解度较大的一相将成为连续相。 从本质上讲，表面活性剂与油和水两种溶剂相互作用 的相对强弱决定了界面吸附膜的优先弯曲。当表面活 性剂溶于连续相时，其与连续相的强相互作用促使吸 附膜弯曲时凹面朝向分散相，凸面朝向连续相。 此外，只有当表面活性剂溶于连续相时，才能产生 Gibbs－Marangoni效应。
1.1表面效应

表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变 小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸小，表 面能高，表面原子占相当大的比例。 下表表列出纳米粒子尺寸与表面原子数的关系，可以看出随 着粒径的减小表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面 积急剧变大所致。这样高的比表面，使处于表面的原子数越 来越多，同时表面能迅速增加。Cu纳米粒子粒径从100nm→ 10nm→1nm，其比表面积和表面能增加了2个数量级。

普通乳状液的液珠大小是0.1～10μm，对可见光的反 射比较显著，因此具有不透明、乳白色的外观。而微 乳液的液珠在10nm数量级，外观为透明或半透明。 热力学不稳定体系：易发生沉降或聚析；凝絮；聚结 转相 如果分散质点大小一致，此种体系称为单分散体系， 反之则称为多分散体系。 影响乳液类型的因素： ⑴两相(水、油)的体积比 ⑵两相(水、油)的粘度差异 ⑶表面活性剂的性质和浓度 ⑷温度
☆信息领域
☆环保领域
������ 光纤、 发光器件
☆结构 陶瓷 ������ 增强、 增韧、助 烧结 ☆能源领域 能源高效转化 太阳能的利用 储能材料
������ 解决水污染的问题 ������ 解决空气污染的问 题
☆机械 ������ 纳米结构单 元和纳米机械
纳米的应用
☆功能性涂料、薄膜 ������ 防静电涂料 ������ 特殊视觉涂料 ������ 紫外线吸收涂层 ������ 耐磨、防腐、耐 高温 耐冲刷涂层
纳米粒子尺寸与表面原子数的关系. 纳米粒子尺寸d（nm） 10 4 2 1 包含总原子数（个） 30000 4000 250 30 表面原子所占比例（％） 20 40 80 99



表面效应公式：Etotal= e1V + γA；
e1：单位体积内能；γ单位面积表面能； V：体积；A：面积 铁纳米颗粒•3 nm：50%原子在表面•10 nm：20%原子在表面 •30 nm：5%原子在表面。 由于表面原子数增多， 原子配位不足及高的表 面能，使这些表面原子 具有高的活性，很容易 与其他原子结合而稳定 下来。例如金属纳米粒 子在空气中会燃烧，无 机纳米粒子暴露在空气 中会吸附气体，并与气 体进行反应。
无论是对乳状液的制备还是对乳液的稳定，表面活 性剂都起着重要作用。 表面活性剂的作用有： ⑴降低界面张力； ⑵决定乳状液的类型； ⑶产生界面张力梯度和Gibbs－Marangoni效应； ⑷导致静电和位阻排斥效应； ⑸增加界面粘度； ⑹形成液晶相； ⑺缔合成刚性界面膜； ⑻混合比表面活性剂的自稠化作用。
1.3.量子尺寸效应

微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能 级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短 波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。 Kubo理论：金属纳米粒子的能级间距

δ＝4Ef /3N

Ef为费米能级，N为纳米粒子的原子数。
1.4.宏观量子隧道效应

隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观 粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能 穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观 量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿 越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏 观量子隧道效应。
☆微电子
������ 纳米电子器件 纳米线、纳及相关介绍
1.微乳的发展


1.自1943年Hoar和Schulman发现热力学稳定的油 －水－表面活性剂－助表面活性剂均相体系，并于 1959年定义为微乳液以来，微乳的理论和应用研究 都获得了长足的发展，使微乳成为界面化学的一个 重要并且是十分活跃的分支。 2.在发生石油危机的70年代，微乳体系因在三次采 油中显示出巨大的潜力而迎来了其发展的三次高潮。 3.80年代特别是90年代以来，微乳的应用研究又向 三次采油以外的其他多个领域急剧扩展，目前微乳 化技术已渗透到日用化工、精细化工、石油化工、 材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当 今国际上热门的、具有巨大应用潜力的研究领域。

我们把以液珠存在的相称为分散相或内相， 而把另一相称为连续相或外相。于是乳状液 至少有两种类型，eg：牛奶：一种是油分散 在水中，称为水包油(O/W)型， eg：牛奶原 有乳状液；另一种是水分子分散在油中，成 为油包水型(W/O)型，eg：原油乳状液。
油
水
水
制备乳状液的方法
根据热力学理论，乳状液不能自发形成，因 此要使一个油/水体系变成乳状液，必须由外 界提供能量。 制备乳状液的主要方法即通过搅拌、超声波 作用或其他机械分散作用使两种流体充分混 合，最终使得一相反散在另一相中。
头基 链尾 直链或支链 正、负离子或极性非离 子
碳氢键或碳氟键



由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水/空气 界面或油/水界面从而降低水的表面张力和油/ 水界面张力，因而具有“表面活性”；在溶液 中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于 形成聚集体，即“胶团”或“胶束”。过程一 被称为吸附，过程二被称为胶团化的过程。 表面活性剂又被称为“双亲物质”或“胶体电 解质”等。因其广泛用于乳化、润湿、洗涤等 过程又常常被称为“乳化剂”、“润湿剂”、 “洗涤剂”。 表面活性剂因其上述特殊性质又被称为“工业 味精”。

4.微乳液、胶团溶液、乳状液的总述



普通乳状液，简称乳状液(emulsion)，是一种液体 在另一种与之不互溶的液体(通常是油和水)中的分 散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、 絮凝、聚结，最终分成油和水两相。因此，乳状液 是热力学不稳定体系，只能靠所谓的乳状剂维持相 对稳定。 胶团溶液则是另一种热力学稳定的液/液分散体系， 其中油或水作为分散相分别憎溶于表面活性剂胶团 和反胶团(reverse micelle)中。 乳状液也是两种不互溶的分散体系，但分散相质点 非常小(10～100nm)，以致布郎运动使其趋向于保 持在悬浮状态，因此是热力学稳定体系。
微乳法制备纳米粒子
张丽
201021021856
指导老师：柳松
讲课内容
第一部分：有关纳米粒子的简单介绍
第二部分：微乳法的相关内容
第三部分：微乳法制备纳米粒子的举例
1.纳米材料
四 大 特 点 四 大 效 应
尺寸小 比表面积大 表面能高 表面原子比例大 小尺寸效应
量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 表面效应

4.2. 胶团溶液