有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统
高分子化学与物理基础[1]
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第一章绪论习题1。
说明下列名词和术语：（1）单体，聚合物，高分子,高聚物单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物.由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2）碳链聚合物,杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。
杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。
元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物.无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。
（3）主链，侧链，侧基，端基主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链:主链两侧的链称为侧链。
侧基：主链两侧的基团称为侧基。
端基：主链两端的基团称为端基。
(4）结构单元，单体单元，重复单元，链节结构单元:高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位,又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
（5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。
对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布,可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
自由基聚合习题
1、目前悬浮聚合法主要用于生产（C）A、PVC、PVDCB、PSC、PED、PP2、苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的（D）就能达到阻聚效果A、0．5%~1.0%B、1.0%~2.0%C、2.0%~5.0%D、0.1%~0.001%3、（C）的自由基是引发聚和反应常见的自由基A、高活性B、低活性C、中等活性D、无活性4、有机玻璃板材是采用（A）A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合5、（A）不是高效阻聚剂A、硝基苯B、苯醌C、三氯化铁D、氧气6、某工厂用PVC为原料生产塑制品时，从经济效果和环境方面考虑，他们决定用（C）聚合方法生产A、本体聚合法B、悬浮聚合法C、乳液聚合法D、溶液聚合法7、对于自由集聚和，在其他条件保持不变的前提下提升聚合温度，得到的聚合物分子量将（B）A、减小B、增大C、不变D、不一定二、判断题8、苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合较少采用乳液法（√）9、扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速（√）10、苯乙烯不可进行热聚合（×）11、引发效率不是10%的主要原因是（笼闭效应）、（诱导分解） 12、列举四种常见的可进行分解的聚合反应的单体（乙烯）（氯乙烯）（醋酸乙烯）（甲基丙烯酸甲酯）13、（偶氮类引发剂）分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 四、问答题14.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
解：(1) 偶氮二异丁腈：偶氮二异庚腈：CH 2C CN CH 3N N C CN CH 3CH 2CH 2C CNCH 3+ N 2HC CH 3CH 3H C CH 3H 3C HC CH 3CH 32(2) 过氧化二苯甲酰：C O O O COC O O22+ 2CO 过氧化二碳酸二乙基己酯：C O O O C OO O C H 2C H (C H 2)3C H 3CH 2C H 3H 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C2OH 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C+ CO异丙苯过氧化氢：C CH 3CH 3O O H C CH 3CH 3O + OH(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：HO-OH + Fe 2+ → OH - + HO • +Fe 3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：S 2O 82- + SO 32-SO 42- + SO 4 - + SO3-过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：C O O O CO +N CH 3CH 3C OO +C OO - +N +CH 3CH 3其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
高分子总复习各章重点
复习第一章绪论1.聚合物的命名（习惯）习惯命名法a.以单体名称来命名。
一种单体：“聚”+单体名。
如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
两种不同单体合成的共物：共聚单体中各取一个字后缀“树脂”“橡胶”。
苯酚-甲醛的聚合物称为酚醛树脂，丁二烯-苯乙烯共聚物称为丁苯橡胶。
两种不同单体合成的缩聚物：在其结构单元前加一个“聚”字。
如由己二胺、己二酸缩聚的产物称为聚己二酰己二胺。
b. 以聚合物的结构特征命名以聚合物的特征结构命名。
如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚砜等。
c. 以商品名称命名如涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯），锦纶（尼龙6），维纶（聚乙烯醇缩甲醛），腈纶（聚丙烯腈），丙纶（聚丙烯）等。
尼龙后面的数字代表其单体来源，第一个数字代表二元胺中碳的数目，第二个数字代表二元酸中碳的数字。
例如尼龙-6,10即是用己二胺、癸二酸为单体合成的。
d.用英文缩写命名在文章和文献中经常采用英文缩写符号表示。
如聚苯乙烯（polystyrene）简称为PS，聚醋酸乙烯酯（polyvinylacetate）简称为PVAc等。
见附表1。
2.结构单元、重复单元、聚合度、单体单元的概念结构单元：由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分。
重复单元：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。
聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
单体单元：除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。
3.判断聚合类型逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？-(1) -[- CH2- CH-]n|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]-n|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]-n|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH 2)5CO -]n - 知识点：H 2CCH COOCH3n CH 2CH COOCH3n丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯加聚反应、连锁聚合（1）（2）（3）（4）（5）CH 2CH OCOCH3n CH 2CH OCOCH3n醋酸乙烯 聚醋酸乙烯加聚反应、连锁聚合CH 2CCH 3H CCH 2n CH 2CCH 3CHCH 2n异戊二烯 聚异戊二烯加聚、连锁聚合NH 2(CH 2)6NH 2n +COOH(CH 2)4COOHn 己二胺 己二酸 尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚NH(CH2)5COn H+OH-NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COn逐步聚合 开环聚合连锁聚合 开环聚合己内酰胺 尼龙-6NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn课后作业P15—3写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。
引发剂的分类及比较
引发剂的分类及比较引发剂就是乳液聚合的重要组分之一,其种类与用量等影响产品的性能质量。
常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂与配位聚合引发剂。
乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂,它可分为不同种类。
1乳液聚合引发剂的种类1、1偶氮类引发剂偶氮类引发剂就是指分子中含有偶氮基的一类化合物,有偶氮二异丁睛引发剂与偶氮二异庚睛引发剂。
偶氮二异丁睛就是常用的引发剂,一般在45 9C-- 65℃使用,热分解只产生一种自由基,该引发剂分解为一级反应,比较稳定。
一般在低于80℃条件下使用较好,因为超过80℃就会激烈分解。
偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点,它氧化能力小,在50℃一80℃能以适宜的速度分解,其分解速度受溶剂影响较小,无诱导分解,碰撞时也不会爆炸,产品易提纯,价格便宜。
1、2有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键,可理解为过氧化氢的衍生物。
其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物,两个氢被取代的称过氧化物。
该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。
1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种,过氧化氢就是过氧化物的母体。
过氧化物分解后,形成两个氢自由基。
该类过氧化物活化能都很高,可用于高温体系中,一般很少单独使用,可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系,用于室温或低温聚合体系,该类引发剂可按不同方式分解。
1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物分解时,一般按两步进行,首先分解成酰氧白由基,若单独存在则引发反应,若不单独存在则进一步分解,生成稳定的碳自由基。
苯甲酰(BPO)就是常见的过氧化引发剂,分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,一般在60- 80℃分解。
它第一步均裂成苯甲酰自由基,第二步分解成苯自由基,并放出CO2,但分解不完全。
二酰基过氧化物引发剂活性较高,活性与其结构关系很大。
芳酰类比较稳定,酯酰类活性较大,其a一H越少活性越大,不对称二酰过氧化物的活性更高,一般不单独使用。
引发剂及其引发作用
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
c(I) ln = -kd .t c(I )0
(2.3)
c (I) 以 -ln c(I) ~ t 0
-ln
作图，必为一条直线，直线斜率为kd(s-1).
c(I) 1.00 c(I) 0
0.75 0. 50
* *
0. 25 α
0
*
0.5
1.0
c(I)
1.5
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
Rd
dc(I) == kd c(I) dt
(2.2)
式中 Rd——引发剂分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)——引发剂的浓度,mol.L-1。
t dc(I) dt ∫ c(I) = - kd ∫ c (I) 0 0 c (I)
c(I) ln = -kd .t c(I) 0
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还 原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。 ⑴ 水溶性氧化-还原引发剂(水体系) 溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。 其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂， 还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多 元胺等，如
HOOH + Fe2
Fe3 + OH + HO
Ed =39.4 kJ/mol，分解温度低于-10℃。
再如：
K2S2O8
2KSO4
Ed =140.3kJ/mol，分解温度高于70 ℃。
K2S2O8 + Fe2 Fe3 + 2K + SO42 + SO4 而 Ed =50.7 kJ/mol，分解温度只需10 ℃。
自由基聚合生产工艺
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
4.1.1 自由基聚合引发剂
O CO
大分子单体
4.1.1 自由基聚合引发剂
热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常 见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
ห้องสมุดไป่ตู้
4.1.1 自由基聚合引发剂
（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
+ H
H3C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
4.1.1 自由基聚合引发剂
(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
过氧化二苯甲酰(BPO)
(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2
H2O2 Fe+3 + HO2 -
Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合
第三章自由基聚合习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
第3章 自由基聚合
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
聚合物合成工艺学 复习重点
1、简述四种自由基聚合生产工艺的定义及他们的特点和优缺点？本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。
可分为均相本体聚合非均相本体聚。
均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作优点：(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。
(2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。
(3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。
缺点：(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度(2) 单体是气或液态，易流动。
聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，甚至在常温下会成为固体。
(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
(4)聚合物粒子的形态和结构（均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。
非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙）。
悬浮聚合:将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。
优点：（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。
（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。
（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。
（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。
（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。
聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。
乳液聚合习题及答案
乳液聚合习题1 什么是乳液聚合乳液聚合的特点是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
优点：1 反应热易排出2 具有高的反应速率和高的分子量3 水作介质，安全、价廉、环保缺点1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2 具有多变性3 设备利用率低。
2 什么是增溶现象乳化作用及搀合作用分别是什么在水中溶解度很小的某些油类和烃类，加入少量乳化剂后，其溶解度显著增大的现象，称作增溶现象。
3 什么是临界胶束浓度（CMC）临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
4 解释乳液聚合体系的物理模型分散阶段（加引发剂前）、阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（聚合完成阶段）5 乳液聚中，分散阶段单体和乳化剂的去向乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中6 乳液聚合的阶段Ⅰ，乳胶粒形成阶段，乳化剂的去向乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒7 乳液聚合三个阶段的特征8 什么是凝胶效应玻璃化效应产生原因友增多。
在阶段3随着转化率的提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低，反应速率本来应该下降，但是恰恰相反，在反反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而大大地加速。
这种现象凝胶效应。
阶段3后期，当转化率增至某一值时，转化速率突然降低至零，这种现象叫作玻璃化效应。
因为在阶段111乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大，单体一聚合物体系的玻璃化温度Tg也随之提高。
当转化率增大到某一定值时，就使得玻璃化温度刚好等于反应温度。
引发剂的分类及比较
引发剂的分类及比较引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。
常用的引发剂有白由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。
乳液聚合中常用的为白由基聚合引发剂，它可分为不同种类。
1乳液聚合引发剂的种类1. 1偶氮类引发剂偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。
偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65C使用，热分解只产生一种白由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。
一般在低于80C条件下使用较好，因为超过80C就会激烈分解。
偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50C — 80C能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。
1.2有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。
其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。
该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。
1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。
过氧化物分解后，形成两个氢白由基。
该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。
1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单独存在则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳白由基。
苯甲酰（BPO是常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60- 80C分解。
它第一步均裂成苯甲酰白由基，第二步分解成苯白由基，并放出CO2,但分解不完全。
二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。
芳酰类比较稳定，酯酰类活性较大，其 a 一H越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。
聚合物合成工艺学复习
2013-2014（1）聚合物合成工艺学复习提纲1.根据下列高聚物或原料名称的英文缩写写出其中文名称聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚异丁烯（PIB）、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯（PVC）聚偏氯乙烯（PVDC)、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM)、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯腈（PAN）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二烯（PB）、聚异戊二烯（PIP)、聚氯丁二烯（PCP）、聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC）苯乙烯-丙烯腈（SAN）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（SMMA）、苯乙烯-马来酸酐（SMA）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚芳酯（PAR）2.乳液聚合的特点、乳液聚合机理及动力学、乳液聚合中乳化剂的主要作用及破乳方法。
特点：聚合速度快，分子量高；以水为介质，成本低。
反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。
可连续操作；乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。
粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；由于使用乳化剂，聚合物不纯。
后处理复杂，成本高机理：分散阶段（聚合前段）乳胶粒生成阶段（聚合I段）乳胶粒长大阶段（聚合II段）聚合完成阶段（聚合III段）换言之，整个聚合体系中，平均有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另一半乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。
胶乳颗粒的生成过程可以分成胶乳颗粒成核和颗粒增长两个阶段，实际上两阶段可以同时发生，即在第一个颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。
+动力学： Rp =kp[M]p[R·]p=kp([M]pn-)N/NARp—单位体积连续相中的聚合速度[M]p—聚合物胶乳颗粒中发生反应时的单体浓度[R·]p—每升连续相中的自由基浓度N—颗粒数浓度n-—每个胶乳颗粒（相同大小）中存在的自由基平均数目乳化剂作用：使单体在乳状液中稳定，使单体在胶束中增溶；使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定；增加聚合物的溶解性；对引发聚合反应起到催化作用，因而可能由于参与化学反应而存在于所得聚合物中。
材料化学---第七章__高分子化合物的合成
[CH2-CH2]n
2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去。 缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键。
O
=
nH2N
NH2 + n ClOC
COCl
[HN
NHC
CONH]n + 2nHCl
二.按聚合反应机理（Mechanism)和动力学（Dynamics)分类
CH2=CHCl R-R1 RH + Z=R1
RCH2-CHCl
.
2) 偶合反应 (Radical coupling）
3)歧化反应（Radical disproportion）
+
. H-Z-R1
4)分解反应（Radical decomposition） 加热 . .
R
R1
+ X
自由基聚合的基元反应（Elememt reaction）
. H >CH3>C6H5>RCH2>R2CH>R3C>RCHOR1>RCHCN>RCHCOOR1 >CH . . 2-CH=CH . .2>C6.H5CH . 2>(C .6H5)2CH>(C . .5)3C 6H
2.自由基的化学反应
1）加成反应（Radical addition)
R. + R. + R1. R.
适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（104.5-167.2kJ/mol) 加热温度50-150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）
1.引发剂的分类：按照分解方式 分为热分解型与氧化还原型 按照其溶解性分为水容性引发剂（无机） 和油溶性（溶于单体或有机溶剂） 按引发剂的使用温度范围分为高温、 中温、低温、极低温四类
高聚物合成工艺学习题
第一章绪论1.塑料、合成橡胶和合成纤维被称为三大合成材料。
2.高分子合成材料可分为塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料和粘合剂等。
3.五大通用塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和ABS树脂。
4.五大工程塑料是聚酰胺（尼龙）、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和热塑性聚酯。
5.三大合成纤维是聚酯纤维（涤纶纤维）、聚丙烯腈纤维（腈纶纤维）和聚酰胺纤维（绵纶或尼龙纤维）。
6.塑料的原料是合成树脂和添加剂（助剂）。
7.高分子合成材料最主要的原料是合成树脂和合成橡胶。
8.合成橡胶制造橡胶制品时加入硫化剂的作用是使线形合成橡胶分子变成松散的交联结构9.塑料生产中稳定剂的作用是防止成型过程中高聚物受热分解或老化。
润滑剂的作用是在高聚物成型过程中附着于材料表面以防止粘着模具，并增加流动性。
10.大型高分子合成生产装置的过程可分为：原料准备及精制、催化剂配制、聚合反应、分离、聚合物后处理、溶剂回收等。
核心是聚合反应过程。
11.根据反应机理不同，高分子聚合反应可分为连锁聚合和逐步聚合；根据单体和产物组成和结构的不同可分为加聚反应和缩聚反应。
绝大多数烯烃加聚反应属于连锁聚合，而缩聚反应为逐步聚合。
12.加聚反应可分为自由基聚合和离子聚合及配位聚合反应。
13.自由基聚合的实施方法主要为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
14.离子聚合及配位聚合反应实施方法本体聚合、溶液聚合和淤浆聚合。
15.缩聚反应实施方法熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚。
16.高分子合成工业的任务是将简单的有机化合物，经聚合反应使之合成为高分子化合物。
17.高分子化合物生产流程评价的内容包括：生产方式、产品性能、原料路线、能量消耗与利用、生产技术水平考查。
18.废旧塑料回收利用的方式及其特点。
作为材料再生循环利用：再处理后降级使用；作为化学品循环利用：降解，高温裂解或催化裂解；作为能源回收利用：粉碎作燃料第二章生产单体的原料路线1.石油是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯（通称“三烯三苯”）的原料。
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作者：
概述：
一简介
有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化还原对广泛地用来作为生产低温丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反应方程式可表示为：
(H)
有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：
1.由式(H)可知，反应过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不断生成，要想使反应进行完全，必须加入相当多的亚铁盐，这就会使过多的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。
2.反应初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反应难以控制；而反应后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反应将过早停止，达不到高的转化率。
3.所生成的自由基除了进行链引发之外，还可以与二价铁离子发生如下副反应而被消耗掉。
(I)
自由基的量减少，使聚合反应速率降低，同时还会使分子量降低及分子量分布变宽。
为解决这些问题可采取如下措施:
1.加入助还原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子还原成二价铁离子，使失效的还原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反应(H)的催化剂。
在有助还原剂存在时，只要加入很少量的亚铁盐，就可以使聚合反应持续不断地进行下去。
这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染,也节约了原料，同时使得整个反应期间聚合速率波动不大。
2.加入络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大部分铁离子包埋起来，存在着如下平衡：其平衡常数很小，游离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小部分游离二价铁离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式(I)所进行的自由基终止反应的速率，同时使得在反应过程中引发剂分解速率均匀一致。
3.加入沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难
溶盐仅能极少地溶解在水中，故在水相中的游离二价铁离子的浓度大为降低，其效果与加入络合剂相同。
4.选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶在胶束和乳胶粒中，即处于烃相中。
而亚铁离子却在水相，在低温聚合条件下（如5℃），有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相中的二价铁离子扩散进入烃相内，或烃相中的自由基扩散进入水相中之后，才能进行氧化还原反应，生成自由基。
由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。
使得在反应过程中聚合反应速率比较均衡。
现将该引发剂体系中的几个组分之间的关系示于图1。
以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论
二氧化剂
1.常用的有机过氧化氢
许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化还原引发体系，其中最常用的有：叔丁基过氧化氢(Ⅶ)、异丙苯过氧化氢(Ⅷ)、二异丙苯过氧化氢(Ⅸ)、对盖烷过氧化氢(X)、甲基环己烷过氧化氢(Ⅺ)、对甲基异丙苯过氧化氢(Ⅻ)及四氢化萘过氧化氢(XⅢ)等。
图1有机过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图
2.影响有机过氧化氢引发效率的因素
对于低温乳液聚合来说，所采用的有机过氧化氢的引发效率与它的分子结构、浓度、在水相及在烃相中的分配以及它和亚铁盐的分子比等因素有关。
a.有机过氧化氢分子结构的影响
对具有如下分子结构的有机过氧化氢来说，R不同时，引发效率是不同的，一般按下列顺序而增加：
对于有如下分子结构的有机过氧化氢来说，当R为(CH3)2或
时，其活性按n=0,1,2的顺序而增大。
另外，仲丁基要比异丙基具有更大的活性。
如果把氯代异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢相比较可以发现，苯环上的卤索取代，基具有活化效应。
对于有如下结构的有机过氧化氢来说，烷基R越大，其活性越小。
如果按照传统配方在5℃下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图 4.12中，对不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。
由图 4.12和表 4.12可以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。
图2所采用的传统配方如下：
图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的聍斑—转化率曲线
b.有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响
表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方
反应温度：5℃
表3有机过氧化氢和铁盐最佳摩尔比传统配方
反应温度：5℃
有机过氧化氢与铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每一种有机过氧化氢来说犍存在着一最佳摩尔比，按照这个摩尔比可获得最大聚合速率。
表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种有机过氧化氢化合物和亚铁盐的最佳摩尔比。
若按照Fryling配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在0.75到 2.0之间变化，将试验结果标绘在图3中，由图可以发现，其最佳摩尔比为 1.0。
Fryling配方如下：
图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响
c.引发剂浓度的影响
按照Fryling配方进行试验，若保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变，只改变引发剂浓度，发现聚合反应速率随之发生变化，并有一最佳引发剂浓度，在这一浓度下聚合反应速率最大。
二异丙郡过氧化氢的浓度和聚合反应速率之间对应关系的试验数据列于表4中。
表4引发剂浓度对丁苯乳液聚合速率的影响
d.有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响
试验发现，聚合反应速率随着有机过氧化氢分配在水相中的量的增大而降低，而以下因素会影响有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配比例。
(1)有机过氧化氢的结构，(2)温度，(3)有无甲醇，(4)有无乳化剂。
表5列出
了在不同条件下不同有机过氧化氢在两相中的分配情况。
可以预计，在大多数情况下，有机过氧化氢倾向于更多地分配在烃相中。
若在苯环上所连接的烷取代基越大，则更倾向于分配在烃相中。
温度及有无甲醇存在对分配影响较小，而在有乳化剂存在的系统中由于增溶作用，会显著增大有机过氧化氢在水中的溶解度。
三还原剂
表5有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配
图4二价铁盐浓度对丁苯乳液共聚合过程的影响在有助还原剂存在的情况下，作为还原剂的铁离子可以二价铁：盐的形式，也可以三价铁离子的形式加入到系统中。
研究发现，采用二价铁盐时聚合反应速率比采用兰价铁盐时稍快。
聚合反应速率对二价铁离子浓度有很强的依赖性，如图4所示。
可以看出，聚合反应速率随二价铁离子浓度增大而增大，但是当二价铁盐FeS04·7H20大于0.05重量份时，其增长的幅度减小。
四助还原剂
可用各种糖类作助还原剂，它可将三价铁离子还原成二价铁离子，不同的糖还原效果是不同的。
例如在O℃时，左旋糖的还原效果要比右旋糖大得多，但是如果将右旋糖在碱溶液中煮沸一段时间，其还原效果会大大改善，这不是因为它转变成了左旋糖，而是右旋糖在碱煮条件下降解成了二羟基丙酮，该化合物是更有效的助还原剂，其还原效果既比右旋糖大，也比左旋糖大。
表6列出了各种糖的引发效果。
表6糖的类型对丁苯乳液共聚合的影响
经过多年的实践，发现含糖配方有许多缺点，例如，由该配方生产的胶乳在贮存过程中不稳定，因为所含的糖可被空气氧化，使pH值降低，形成凝胶又如由含糖配方制成的丁苯胶乳很难制成千燥的薄膜，所含的糖会使薄膜发粘并且具有吸湿性。
为克服这些缺点，出现了无糖配方。
若采用硫化钠作为助催榧剂，可获得很理想的转化率。
试验证明，难溶于水中的硫化亚铁是一种很有效的还原剂，它既可以作为还原剂和有机过氧化氢反应生成自由基，也可以作为助还原剂将三价铁离子还原成二价铁离子。
目前在丁苯橡胶工业生产中广泛采用甲醛次硫酸盐（雕白粉）作为助还原剂，它具有活性大，聚合速率快等优点。
图5表明了甲醛次硫酸钠用量对丁苯乳液共聚合反应的影响，可以看出，当不使用助还原剂时，聚合速率很低，但过多的助还原剂对反应速率并无多大影响。
例如当甲醛次硫酸钠用量从0.2提高到0.3重量份时，反应速率提高很少。
但是当助还原剂用量不足时，却给反应带来很大影响，致使初期反应速率高，而后期反应速率急剧下降，故不能保证反应均匀地进行。
因为在反应过程中，甲醛次硫酸钠本身被消耗掉了。
一般来说，助还原剂的用量都过量较多，以保证三价铁离子都能充分还原成二价铁离子。
图 5 甲醛次硫酸钠用量对丁苯乳液共聚合过程的影响五难溶亚铁盐
向系统中加入或在系统中生成难溶二价铁盐是为了降低二价铁离子释放出来的速率，以使聚合反应速率在整个反应过程中均匀匀一致，常用的难溶亚铁盐有以下几种：
(1)硫酸亚铁和焦磷酸钠生成的络合物。
(2)硫化亚铁悬浮体。
(3)脂肪酸二价铁盐作乳化剂。
(4)硅酸亚铁胶体悬浮物。
因为这些物质仅极少量地溶于水中，因此在水相中亚铁离子浓度很小，生成自由基的决定步骤是由亚铁盐释放出二价铁离子的速率。
六铁离子络合剂
乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)是最常用的络合剂，它与二价铁离子及三价铁离子均能生成络合物，这种络合物可发生电离：
但是其电离常数很小，故呈游离状态的铁离子浓度很小，这就：减小了自由基间二价铁离子进行链终止反应的速率。
所释放出来的二价铁离子与有机过氧化氢发生反应生成自由基，并进行引发聚合。
二价铁离子本身被氧化成三价铁离子，所生成的三价铁离子被助还原剂又还原成二价铁离子，这样往复循环，聚合过程就不问断地进行下去。
有些情况下可直接加入一种铁离子络合物——亚硝基五氰络铁酸盐，这
种络合物必须在碱性惫件下或在伯醇存在时才能有效地引发聚合。
在碱性溶液中其引发机理如下：。