有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统
高分子化学潘祖仁习题答案自由基聚合
⾼分⼦化学潘祖仁习题答案⾃由基聚合
第三章⾃由基聚合习题
1、举例说明⾃由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键与溶剂化对单体聚合热的影响。
2、什么就是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁⼆烯、苯⼄烯40、80O C⾃由基聚合时的平衡单体浓度。
3、什么就是⾃由基聚合、阳离⼦聚合与阴离⼦聚合？
4、下列单体适合于何种机理聚合:⾃由基聚合,阳离⼦聚合或阴离⼦聚合？并说明理由。
CH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2,
CH2=C(CN)COOR,
CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5、判断下列烯类单体能否进⾏⾃由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C6H5)2, ClCH=CHCl, CH2=C(CH3)C2H5, CH3CH=CHCH3,
CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。
6、对下列实验现象进⾏讨论:
(1)⼄烯、⼄烯的⼀元取代物、⼄烯的1,1-⼆元取代物⼀般都能聚合,但⼄烯的1,2-取代物除个别外⼀般不能聚合。
(2)⼤部分烯类单体能按⾃由基机理聚合,只有少部分单体能按离⼦型机理聚合。
(3)带有π-π共轭体系的单体可以按⾃由基、阳离⼦与阴离⼦机理进⾏聚合。
7、以偶氮⼆异丁腈为引发剂,写出苯⼄烯、醋酸⼄烯酯与甲基丙烯酸甲酯⾃由基聚合历程中各基元反应。
8、对于双基终⽌的⾃由基聚合反应,每⼀⼤分⼦含有1、30个引发剂残基。假定⽆链转移反应,试计算歧化终⽌与偶合终⽌的相对量。
氧化还原引发体系的宏观动力学研究
氧化还原引发体系的宏观动力学研究
张涛;刘振国;刘嘉渝;单振国;杨博;张春英;王萍;金春玉;董颖
【摘要】采用氧化还原引发体系——异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/乙二胺四乙酸钠盐/甲醛合次硫酸氢钠(CHP/FES/EDTA/SFS),引发丙烯酸丁酯种子乳液聚合.系统考察了该引发体系的引发机理及其组分的配比及用量等因素对聚合反应动力学的影响.研究表明,聚合反应速率和单体的总体转化率皆随CHP或SFS的用量增加而增加;CHP/SFS的最佳物质的量比为1.10/3.81,并非传统认知的等物质的量比;另外EDTA/FES的最佳物质的量比为(2.19×10-5)/(7.12×10-6).聚合反应速率随着
Fe2+用量的增加先增加后降低.随着反应的进行,体系的pH值降低.并针对发现的极限转化率现象(转化率≤20％),从实际络合常数和反应速率的角度进行了解释.【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2016(026)006
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】丙烯酸丁酯;氧化还原体系;种子乳液聚合;动力学
【作者】张涛;刘振国;刘嘉渝;单振国;杨博;张春英;王萍;金春玉;董颖
【作者单位】中国石油吉林石化公司商务管理处,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司建修公司,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021
过氧化氢及Fenton氧化技术
THANKS
水体污染修复
应
用
土壤有机污染治理
随着人们对 Fenton 氧化反应的研究逐渐深入，这项新兴 的环境修复技术越来越广泛的应用于土壤有机物污染的治 理。Kao和Wu将Fenton氧化作为生物降解的前处理，应 用于2,3,7,8-四氯联苯-ρ -二噁英（TCDD）污染土壤的修 复，使99%的TCDD转化为生物可利用的中间产物。Tyre 等发现在土壤中加入溶解态铁时，四种抗生物降解的化合 物也可以被氧化。
Fenton法的研究与应用
改良Fenton法
用Mn2+、Cu2+、Co2+取代Fe2+催化H2O2产生·OH 活性炭、沸石等吸附剂作为催化剂金属离子的载体,减 少其流失，提高利用率 在常规 Fenton 体系中引入了紫外线 可以提高对有机污染物的处理效率和降解程度，提高 H2O2的利用率，减少铁离子的流失 在常规 Fenton 法的基础上引入了电化学方法 H2O2( 溶 解 氧 通 过 电 化 学 的 方 法 转 化 而 来 ) 与 Fe3+ 或 Fe2+(依靠电化学方法通过牺牲阳极所产生)构成Fenton 试剂；或者外加Fe3+/Fe2+及H2O2组成 Fenton体系
H2O2浓度的影响
随着H2O2的用量增加，COD的去除首先增大，而后出现下降；
化 学 需 氧 量 （ Chemical Oxygen Demand ） 是以化学方法测量的水 样中需要被氧化的还原性物质的量
芬顿反应
芬顿反应
Fenton试剂的发展及在废水处理中的应用
0.概述
1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)。•OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、
或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。近年来，
越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来，如生物处理法、超声波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等，从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学，电化学和其它方法联用三条路线向前发展的。
1. 标准Fenton法
Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成OH自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达 2.80V，另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3kJ 具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物,主要反应式如下[1]:
[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+
过氧化氢及Fenton氧化技术
反应温度的影响
对Fenton试剂反应体系而言，适当的温度激活了自由基， 而过高的温度会加速促进H2O2的分解作用，生成H2O和 O2，减少自由基的产生。
Fenton法的研究与应用
1894年，H.J.H.Fenton报导了在做用过氧化氢氧化酒石酸的过程中， 加入少量的亚铁盐能有效催化反应进程。其后的一些研究发现过氧化 氢和亚铁盐混合的水溶液体系可以有效地氧化很多种有机物，将其几 乎完全氧化为二氧化碳和水。因为这种超高的性能，后人将这种体系 称为Fenton（芬顿）试剂。120过去了，随着不断的深入研究，人们 把紫外线、电化学、超声波等引入 Fenton 试剂中，而派生出了类 Fenton 法，这些方法都是在常规 Fenton 法的原理与基础上进一步改 进反应条件，使其氧化能力得到很大的增强，因而也越来越受到人们 的关注。
（ O3 ）的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（·OH），使水中 的有机物得以氧化而降解
Fenton反应路径及影响因素
H2O+HO· Fe(Ⅲ) HO2· (· O2-)
H2O2+H+
Fe(Ⅱ)
O2,OH-(H+)
总反应方程式：
在水溶液中的主要反应路径是生成具有高度氧化性和反应活性的·OH;但在过氧化氢 过量的情况下，还可以生成HO2·(·O2-)等具有还原活性的自由基；另外过氧化氢还 可以自行分解或直接发生氧化作用，那种路径占主导作用取决于环境条件。
乳液聚合习题及答案
乳液聚合习题
1 什么是乳液聚合？乳液聚合的特点？
是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。优点：1 反应热易排出2 具有高的反应速率和高的分子量3 水作介质，安全、价廉、环保
缺点1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2 具有多变性3 设备利用率低。
2 什么是增溶现象？乳化作用及搀合作用分别是什么？在水中溶解度很小的某些油类和烃类，加入少量乳化剂后，其溶解度显著增大的现象，称作增溶现象。
3 什么是临界胶束浓度（CMC）？临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
4 解释乳液聚合体系的物理模型？分散阶段（加引发剂前）、阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（聚合完成阶段）
5 乳液聚中，分散阶段单体和乳化剂的去向？乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面
单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中
6 乳液聚合的阶段Ⅰ，乳胶粒形成阶段，乳化剂的去向？乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上
单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒
7 乳液聚合三个阶段的特征？
8 什么是凝胶效应？玻璃化效应？产生原因？友增多。在阶段3随着转化率的提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低，反应速率本来应该下降，但是恰恰相反，在反反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而大大地加速。这种现象凝胶效应。
高级氧化法Fenton
高级氧化法Fenton
摘要
Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,是一种很有应用前景的废水处理技术。文章介绍了该技术的发展过程、主要类型及应用状况,并对其在废水处理中的优势、存在问题和发展趋势作出评述。
关键词
Fenton试剂、光Fenton法、电Fenton法、废水处理
近年来,高级氧化技术用于处理难降解有机废水的研究,已获得显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术,汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等,其中传统的Fenton氧化法,与其他高级氧化工艺相比,因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。
1 Fenton法的类型及特点
1894年,英国人[1][2]H.J.H.Fenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。
(4-2) Polymer synthesis__ introduction (b-w)聚合物合成
优点：无杂质，产品纯度高，可直接制得透明的板材、型材简单,可连续或间歇生产。
链式聚合反应的实施方法：本体聚合
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。采用：1）升高反应温度、2）在反应体系中加入适量的良溶剂或3）加入适宜的链转移剂及4）分阶段聚合等手段均可减少凝胶效应的发生。
0.3％聚乙烯醇（ＰＶＡ）、去离子水。
将0.2～0.5ｇ
瓶中，轻轻摇动至溶解后加入３５０
烧瓶中，再用
130ml去离子水冲洗锥形瓶与量筒后加入
三口烧瓶中，开始搅拌加热；在
慢慢升至80
，用吸管吸取少量反应液于盛有冷水的表面皿中观察，若聚合物变硬即可结束反应；反应液冷却至室温，过滤分离，用去离子水反复洗涤，在
Span 85
乳化剂分子
第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，
含乳胶粒及单体液滴；
第Ⅲ阶段：单体液滴消
失，乳胶粒体积不断增大。
自由基聚合
ln(1/2)=-kdt1/2 ln(1/2)=ln 2 0.693 = = kd kd
（3-17） 17）
说明：引发剂的活性可用分解速率常数或半衰期来表示： 说明：引发剂的活性可用分解速率常数或半衰期来表示： 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越高； 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越高； 分解速率越小，或半衰期越长，表示引发剂的活性越低。 分解速率越小，或半衰期越长，表示引发剂的活性越低。 6h， t1/2 ≥ 6h，低活性 补充 1h， t1/2 ≤ 1h，高活性 常识 1h， 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性
(3)阿累尼乌斯（Arrhenius） P73下部 下部） (3)阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式 （P73下部） 阿累尼乌斯 引发剂分解速率常数与温度间的关系遵循阿累尼乌斯 Arrhenius）经验公式： （Arrhenius）经验公式： − E d /RT （3-18） 18） d d
（2）油溶性氧化—还原引发体系 油溶性氧化— 基本组成: 基本组成:
[Al(C2H5)3] [B(C2H5)3]
氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧 化物等。 化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物。 典型代表: 典型代表: 环烷酸钴-过氧化环己酮
第二章自由基聚合.
第二章 自由基聚合 习题参照答案
1．举例说明自由基聚合时代替基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热 的影响。
解答：
以构造最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为
。
位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热降落。
如异丁烯，其聚合热为
-54kJ/mol 。这是因 为单体的代替基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需储藏必定能量。
共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热降落。如丁二烯，其聚合热为
-73kJ/mol 。这是因为
聚合后，单体原有的共轭作用降落，稳固性降落，需用必定能量。
电负性：单体带强电负性代替基，聚合放热上涨。如四氟乙烯，其聚合热为
。这
是因为碳 -氟键能大，氟原子半径小。
氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热降落。如丙烯酸，其聚合热为 -67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原由。
2．比较以下单体的聚合反响热的大小并解说其原由：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、 α-甲基苯
乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。
解答：
单体 乙烯 丙烯
异丁烯 苯乙烯 α-甲基苯乙烯
氯乙烯
四氟乙烯
kJ/mol
-54 剖析
标准
一甲基 二个甲基 一个苯环 甲基 /苯环 一个氯 四个氟 位阻加大
位阻加大
位阻 /共轭
位阻 /共轭
极性基团
强极性
3．什么是聚合上限温度、均衡单体浓度？依据表
3-3 数据计算丁二烯、苯乙烯 40℃、 80℃自
由基聚合时的均衡单体浓度。
解答：
聚合上限温度：当聚合和解聚处于均衡状态时，△ G = 0，则△ H = T △S 。这时的反响温度称为
聚合上限温度（ ceiling temperature ），记为 T c 。一般规定均衡单体浓度为
丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究.
精 细 石 油 化 工
第1期
SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S
丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究
(, 100083
4种重要氧化还原引发体系进行了研究。从引发机理出发,通过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。
关键词:丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 引发剂 聚合 分子量
丙烯酰胺(AM单体在水溶液中聚合时,其聚合物分子量的大小与引发剂种类及浓度、引发温度、体系pH值、单体浓度及单体质量等诸多因素都有密切的关系。通过使用不同的引发体系,可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM。不同分子量的PAM在不同的领域有不同的应用。研究引发体系与分子量的关系,以便合成不同分子量的PAM产品,以满足不同领域的需要具有重要意义。迄今为止,国内外大量报道了有关不同分子量PAM的合成方法,分子量范围从几万到上千万。目前国内的研究热点主要集中在高分子量PAM的研制。本文主要对AM水溶液聚合的四
参 考 文 献
1国家技术wenku.baidu.com督局发布.中华人民共和国国家标准GB 12005. 1
-879
3M isra G S and Bhattachaya S N . Journal of Po lym er Science :
22
m o l L , m o l L ;
表3示出,引发剂浓度与聚合物分子量基本
第3章 自由基聚合生产工艺
链转移的结果，使聚合物分子量降低。
第三章 自由基聚合生产工艺
5.自由基聚合反应的特征 自由基聚合反应的特征 （1）慢引发，快增长，速终止 ）慢引发，快增长，速终止 （2）分子量与时间的关系 ）分子量与时间的关系 （3）转化率与时间的关系 ）转化率与时间的关系 （4）放热反应，低温有利 ）放热反应，低温有利 6.自由基聚合反应的分类 自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为： 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应，常见的有 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应，常见的有 LDPE、PMMA、 LDPE、PMMA、PS 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应，常见 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应，常见 的有丁苯橡胶、丁腈橡胶
第三章 自由基聚合生产工艺
3.链终止反应（chain termination） 3.链终止反应（chain termination）→稳定大分子 链终止反应（ 链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链 链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链 自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。
第三章 自由基聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
一、概述 1.定义：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引 1.定义：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引 发剂发生聚合的方法。 2. 组成：单体、引发剂、助剂（增塑剂、润滑剂） 3. 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 4. 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本 体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯，及一部分聚氯乙烯。
聚合物合成工艺学复习
2013-2014（1）聚合物合成工艺学复习提纲1.根据下列高聚物或原料名称的英文缩写写出其中文名称
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚异丁烯（PIB）、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯（PVC）聚偏氯乙烯（PVDC)、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM)、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯腈（PAN）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二烯（PB）、聚异戊二烯（PIP)、聚氯丁二烯（PCP）、聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC）苯乙烯-丙烯腈（SAN）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（SMMA）、苯乙烯-马来酸酐（SMA）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚芳酯（PAR）
2.乳液聚合的特点、乳液聚合机理及动力学、乳液聚合中乳化剂的主要作用及破乳方法。
特点：聚合速度快，分子量高；以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高
机理：分散阶段（聚合前段）乳胶粒生成阶段（聚合I段）乳胶粒长大阶段（聚合II段）聚合完成阶段（聚合III段）换言之，整个聚合体系中，平均有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另一半乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。胶乳颗粒的生成过程可以分成胶乳颗粒成核和颗粒增长两个阶段，实际上两阶段可以同时发生，即在第一个颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。+
乳液聚合习题及答案
乳液聚合习题
1 什么是乳液聚合乳液聚合的特点
是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。优点：1 反应热易排出2 具有高的反应速率和高的分子量3 水作介质，安全、价廉、环保
缺点1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2 具有多变性3 设备利用率低。
2 什么是增溶现象乳化作用及搀合作用分别是什么在水中溶解度很小的某些油类和烃类，加入少量乳化剂后，其溶解度显著增大的现象，称作增溶现象。
3 什么是临界胶束浓度（CMC）临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
4 解释乳液聚合体系的物理模型分散阶段（加引发剂前）、阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（聚合完成阶段）
5 乳液聚中，分散阶段单体和乳化剂的去向乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面
单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中
6 乳液聚合的阶段Ⅰ，乳胶粒形成阶段，乳化剂的去向乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上
单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒
7 乳液聚合三个阶段的特征
8 什么是凝胶效应玻璃化效应产生原因友增多。在阶段3随着转化率的提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低，反应速率本来应该下降，但是恰恰相反，在反反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而大大地加速。这种现象凝胶效应。
双氧水反应以及控制
双氧水反应以及控制
Fendon试剂的作用机理：
Fe 2++H 2O 2→Fe 3++·OH+OH
-Fe 3++H 2O 2→Fe
2++·H02+H +F 2++·0H→Fe
3++OH -Fe 3++·HO 2→F 2++02+H +
过氧化氢与催化剂Fe 2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。
1894年，化学家Fenton首次发现有机物在(H 202)与Fe 2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是由H 2O 2和Fe 2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。
1.Fenton试剂降解有机物的机理
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe 2+离子的催化作用下H 202的分解活化能较
低(34．9kJ/too1)，能够分解产生羟基自基OH·。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。
COD的双氧水降解
发现钻井污水处理的影响因素中，H202／CODcr对CODcr去除率影响最大，其次为pH值，最后为反应时间。影响因素最佳工艺条件为：H202／CODcr为1.5，PH值为3，氧化反应时间3h，钻井污水中CODcr，的去除率达95.2％，该工艺具有能耗低、运行成本低和操作简单等特点。开始加入H202前180min，CODcr，随时间的延长而增大，且基本维持一种线性关系，当超过180min以后，CODcr，去除率基本稳定，其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被H202氧化的一些中间体，使CODcr，难以进一步降低。
材料化学---第七章__高分子化合物的合成
CH2=CHCl R-R1 RH + Z=R1
RCH2-CHCl
.
2) 偶合反应 (Radical coupling）
3)歧化反应（Radical disproportion）
+
. H-Z-R1
4)分解反应（Radical decomposition） 加热 . .
R
R1
+ X
自由基聚合的基元反应（Elememt reaction）
聚合度（Degree of Polymerization)[n]
分子量（Molecular Weight or Mass) [M] =DP ·M0
O O [NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n = =
Poly(hexamethylene adipamide, nylon 66)
Xn（结构单元数）=2n=2DP
可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理机有机合成等制备工艺过 程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔 点或熔点附近，且使用温度也会超过200-300℃。
各种材料在各个历史时期相对重要性
金 铜
铁
高分子 木材 皮肤 动物胶 纤维 复合材料
钢
合金钢
导电高分子
高温合金 橡胶
电木 尼龙 PE 熔融硅
聚合极限温度（Ceiling temperature)
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作者：
概述：
一简介
有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化还原对广泛地用来作为生产低温丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反应方程式可表示为：
(H)
有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：
1.由式(H)可知，反应过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不断生成，要想使反应进行完全，必须加入相当多的亚铁盐，这就会使过多的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。
2.反应初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反应难以控制；而反应后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反应将过早停止，达不到高的转化率。
3.所生成的自由基除了进行链引发之外，还可以与二价铁离子发生如下副反应而被消耗掉。
(I)
自由基的量减少，使聚合反应速率降低，同时还会使分子量降低及分子量分布变宽。
为解决这些问题可采取如下措施:
1.加入助还原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子还原成二价铁离子，使失效的还原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反应(H)的催化剂。在有助还原剂存在时，只要加入很少量的亚铁盐，就可以使聚合反应持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染,也节约了原料，同时使得整个反应期间聚合速率波动不大。
2.加入络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大部分铁离子包埋起来，存在着如下平衡：其平衡常数很小，游离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小部分游离二价铁离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式(I)所进行的自由基终止反应的速率，同时使得在反应过程中引发剂分解速率均匀一致。
3.加入沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难
溶盐仅能极少地溶解在水中，故在水相中的游离二价铁离子的浓度大为降低，其效果与加入络合剂相同。
4.选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶在胶束和乳胶粒中，即处于烃相中。而亚铁离子却在水相，在低温聚合条件下（如5℃），有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相中的二价铁离子扩散进入烃相内，或烃相中的自由基扩散进入水相中之后，才能进行氧化还原反应，生成自由基。由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。使得在反应过程中聚合反应速率比较均衡。
现将该引发剂体系中的几个组分之间的关系示于图1。
以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论
二氧化剂
1.常用的有机过氧化氢
许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化还原引发体系，其中最常用的有：叔丁基过氧化氢(Ⅶ)、异丙苯过氧化氢(Ⅷ)、二异丙苯过氧化氢(Ⅸ)、对盖烷过氧化氢(X)、甲基环己烷过氧化氢(Ⅺ)、对甲基异丙苯过氧化氢(Ⅻ)及四氢化萘过氧化氢(XⅢ)等。
图1有机过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图
2.影响有机过氧化氢引发效率的因素
对于低温乳液聚合来说，所采用的有机过氧化氢的引发效率与它的分子结构、浓度、在水相及在烃相中的分配以及它和亚铁盐的分子比等因素有关。
a.有机过氧化氢分子结构的影响
对具有如下分子结构的有机过氧化氢来说，R不同时，引发效率是不同的，一般按下列顺序而增加：
对于有如下分子结构的有机过氧化氢来说，当R为(CH3)2或
时，其活性按n=0,1,2的顺序而增大。另外，仲丁基要比异丙基具有更大的活性。如果把氯代异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢相比较可以发现，苯环上的卤索取代，基具有活化效应。
对于有如下结构的有机过氧化氢来说，烷基R越大，其活性越小。
如果按照传统配方在5℃下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图 4.12中，对不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。由图 4.12和表 4.12可以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。图2所采用的传统配方如下：
图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的聍斑—转化率曲线
b.有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响
表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方
反应温度：5℃
表3有机过氧化氢和铁盐最佳摩尔比传统配方
反应温度：5℃
有机过氧化氢与铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每一种有机过氧化氢来说犍存在着一最佳摩尔比，按照这个摩尔比可获得最大聚合速率。表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种有机过氧化氢化合物和亚铁盐的最佳摩尔比。
若按照Fryling配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在0.75到 2.0之间变化，将试验结果标绘在图3中，由图可以发现，其最佳摩尔比为 1.0。Fryling配方如下：
图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响
c.引发剂浓度的影响
按照Fryling配方进行试验，若保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变，只改变引发剂浓度，发现聚合反应速率随之发生变化，并有一最佳引发剂浓度，在这一浓度下聚合反应速率最大。二异丙郡过氧化氢的浓度和聚合反应速率之间对应关系的试验数据列于表4中。
表4引发剂浓度对丁苯乳液聚合速率的影响
d.有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响
试验发现，聚合反应速率随着有机过氧化氢分配在水相中的量的增大而降低，而以下因素会影响有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配比例。(1)有机过氧化氢的结构，(2)温度，(3)有无甲醇，(4)有无乳化剂。表5列出
了在不同条件下不同有机过氧化氢在两相中的分配情况。可以预计，在大多数情况下，有机过氧化氢倾向于更多地分配在烃相中。若在苯环上所连接的烷取代基越大，则更倾向于分配在烃相中。温度及有无甲醇存在对分配影响较小，而在有乳化剂存在的系统中由于增溶作用，会显著增大有机过氧化氢在水中的溶解度。
三还原剂
表5有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配
图4二价铁盐浓度对丁苯乳液共聚合过程的影响在有助还原剂存在的情况下，作为还原剂的铁离子可以二价铁：盐的形式，也可以三价铁离子的形式加入到系统中。研究发现，采用二价铁盐时聚合反应速率比采用兰价铁盐时稍快。
聚合反应速率对二价铁离子浓度有很强的依赖性，如图4所示。可以看出，聚合反应速率随二价铁离子浓度增大而增大，但是当二价铁盐FeS04·7H20大于0.05重量份时，其增长的幅度减小。
四助还原剂