基于精密液体低温槽的水三相点瓶冻制方法

朱　锐　孙震疆 / 新疆计量测试研究院摘　要　介绍一种使用精密液体低温槽的水三相点瓶冻制和保存方法。

冻制过程简单安全，易于操作，不易损坏水三相点瓶。

此种方法冻制水三相点瓶，在实际检测工作中具有较好的实用价值。

关键词　水三相点瓶；冻制方法；精密液体低温槽0　引言根据JJG 225-2001《热能表》[1]的要求，配对温度传感器检定装置的主标准器一般为二等标准铂电阻温度计。

二等标准铂电阻温度计的标定中，水三相点温度处的电阻值是一个基准值。

水三相点是国际实用温标中一个极为重要的固定点，也是用来定义热力学温度单位K 的基准点。

90国际温标中定义水三相点温度值为273.16 K（0.01 ℃）。

因此水三相点的正确复现、准确测量，是标准铂电阻准确测温的关键。

水三相点使用水三相点瓶来复现。

瓶中装有高纯水，经过冻制使三相点瓶内含有冰、水、和水蒸气三相共存并且处于热平衡状态。

干冰冻制和液氮冻制是两种常见的水三相点瓶冻制方法。

液氮冻制方法更为常见，水三相点瓶保存时间较长，但冻制过程中安全性较差。

本文介绍一种基于精密液体低温槽的简单安全的水三相点瓶冻制方法。

1　技术指标采用TL-1010S 型精密液体低温槽作为冻制水三相点瓶的标准装置，其主要技术指标为：温度范围：-10 ~ 110 ℃；工作介质：防冻液/水；工作温度：防冻液-5 ~ 102 ℃（最低-10 ℃）；搅拌方式：射流搅拌，三档调速；冷却方式：内置制冷机，通过盘管冷却；加热方式：电热管加热；控温方式：全数字PID 控温；显示分辨力：0.001 ℃；控温稳定度：优于±0.005 ℃；水平温场：优于0.005 ℃（0 ℃时）；基于精密液体低温槽的水三相点瓶冻制方法垂直温场：优于0.020 ℃（0 ℃时）。

2　水三相点瓶的冻制2.1　准备阶段在使用精密液体低温槽之前，应进行开机检查。

保证排水阀处于关闭状态，射流搅拌喷嘴拧紧，压缩机处于关闭状态。

按要求将槽体充满防冻液，保证槽内防冻液为溢流状态。

然后使用水三相点专用支架放好控温温度计，通电。

开启电源开关，控制器开始自检。

搅拌泵速设置为Ⅰ档，用于排除泵中的空气，防止液体溅出。

仪器启动后，泵中空气排出，水流旋转上升，调整泵速为Ⅲ档。

打开压缩机开关，压缩机开始工作，控温开始。

将恒温槽温度设定为0.000 ℃。

之后将水三相点瓶缓慢放入低温槽中进行预冷，将防冻液充入水三相点瓶内孔，水三相点瓶处于全浸入状态。

同时将一支标定过的二等标准铂电阻温度计放入恒温槽中。

当低温液体恒温槽温度达到0.000 ℃，且波动度一般在0.002 ℃范围内时，视作槽内温场稳定。

此时使用二等标准铂电阻温度计标定低温槽的铂电阻温度计，标定的目的在于保证低温槽控温的铂电阻温度计的准确度，延长水三相点瓶的保存时间。

应根据精密液体低温槽的使用频率确定标定的周期，一般90~180 d 进行一次0 ℃标定。

标定完成后，将二等标准铂电阻温度计插入水三相点瓶内孔观察内孔温度是否接近低温槽温度0.000 ℃。

为了标定结果更为准确，可选用一等标准铂电阻温度计进行标定。

2.2　冻制阶段精密液体低温槽工作状态稳定后，将低温槽温度设定在-5.000 ℃。

观察插入水三相点瓶内孔的标准铂电阻温度计的温度变化。

当趋近-5.000 ℃并已接近稳定时（一般低于-4.800 ℃时可视为稳定），此过程至少需要1 h。

取出二等铂电阻温度计，之后缓慢取出过冷的水三相点瓶。

此时应左手持瓶上端，右手持下端，保持水三相点瓶垂直状态。

轻轻晃动上端，观察瓶内出现絮状冰。

结冰过程开始后停止摇动保持静止，等待结冰过程结束。

结冰过程大约需要3 ~ 5 s。

设置精密低温槽监控温度为0.006 ℃。

将水三相点瓶小心放入精密低温槽中，水三相点瓶应完全浸入低温槽内防冻液中。

水三相点为0.010 ℃，设置精密低温槽温度为0.006 ℃是一个经验值，在略低于0.010 ℃的条件下，有利于水三相点瓶工作状态的保存。

精密液体低温槽在0.006 ℃运行2 h后，根据JJF 1178—2007《用于标准铂电阻温度计的固定点装置校准规范》[2]，取出经过检定的3支二等铂电阻温度计，依次检测水三相点电阻值，检验水三相点瓶的冻制效果。

电测设备为超级电阻测温仪，不确定度U = 5×10-6 Ω，k =2。

以检定证书中R tp值作为标准值（用液氮冻制水三相点瓶的检定结果）。

每支二等铂电阻温度计电阻值读取6次，取6次平均值作为检测结果,见表1。

3#二等铂电阻温度计R tp检测结果与标准值相差0.000 4 Ω，换算成温度值相差约4 mK。

为三支铂电阻温度计中的最大差值。

结果证明水三相点瓶冻制方法满足一等标准装置要求。

2.3　保存阶段待精密低温槽温度稳定为0.006 ℃后，开启防冻瓶保护。

此时，槽温的允许范围约在-0.5 ~ 26 ℃之间，超出此温区防冻瓶保护将启动，切断制冷及加热电源达到保护瓶子的目的。

若要恢复运行，精密低温槽温度必须恢复至-0.5 ~ 26 ℃之间，重新手动启动精密低温槽的温度控制。

用水三相点温度对精密低温槽进行比对，确认槽温准确。

此外，应间隔12 ~ 24 h，取出水三相点瓶，观察是否过冷或者融化。

为了检验此法冻制的水三相点瓶的保存时间，冻制完成后，按照要求保存，并开启防冻瓶保护。

每天下午用同1#二等铂电阻温度计进行水三相点检测。

每次读取6次电阻值，取6次均值作为检测结果。

1#二等铂电阻温度计5 d内数据见表2。

由测得数据可见，用此装置冻制的水三相点瓶可以保存7 d时间。

新制备的水三相点瓶，它的三相点温度是稍偏低的，经验值为偏低0.5 mK。

这是因为冻制过程中过冷度很大，造成冰晶的尺寸非常小，产生了较大的应力，使水三相点温度值偏低。

但水三相点瓶放置一段时间后，随着冰晶的增大，应力慢慢消除，水三相点温度值回升趋于稳定。

因此新制备的水三相点瓶，应在精密低温槽中完全浸入精密液体低温槽防冻液中，并保持温度0.006 ℃一段时间后进行测量，测量结果更为准确。

3　注意事项1）压缩机的启停不得频繁进行，并且每次停启间隔时间不得小于5 min。

2）冻制前，一定要对低温槽的铂电阻温度计进行标定，确保铂电阻温度计显示温度准确。

防止在冻制过程中损坏水三相点瓶。

3）取出过冷的水三相点瓶，在晃动过程中，下端应只是托住，不应受力过大。

轻轻晃动出现絮状冰后，不能再次晃动，应保持静止，等待瓶内结冰过程结束，防止水三相点瓶应力过大而炸裂。

4）冻制完成后，水三相点瓶应完全浸入防冻液中，在0.006 ℃的温度下至少1 h稳定后，方可进行测量。

4　结语使用液氮冻制水三相点瓶，需要保持内孔彻底干燥，一般需要用无水乙醇冲洗脱水。

在冻制过程中，一定不能形成冰桥。

因为冰桥体积膨胀会产生很大应力，使温度计阱从端面断裂。

因此一定要不时目测检查冰套的厚度，防止冻坏水三相点瓶。

而基于精密液体低温槽的水三相点瓶冻制方法，使用温度精确控制防冻液，冻制过程简单安全，易于操作，不易损坏水三相点瓶。

通常12 h左右的时间，便可冻制好。

此种方法的缺点在于冻制好的水三相点瓶没有液氮冻制方法稳定，保存时间一般为7 d时间。

但对于并非频繁使用水三相点瓶的测量工作，几天的保存时间已经足够。

因此，这种水三相点瓶冻制方法，在实际检测工作中具有较好的实用价值。

（下转第55页）扩展不确定度：包含因子取k= 2 ，则（3）如在测量不确定度评定中，采用相同的方法，同一台测量设备等条件，系统效应引起的其他分量均可忽略，即u 1i = u 2i ≈0，则（4）如认为前后两次测量的重复性基本相同，假设s = s 1 ≈s 2，则两次测量结果差值的不确定度：（5）当两次测量结果满足下式要求时： （6）测量过程正常受控，则两次测量结果的差值一定不会超过差值的测量不确定度，式(6)即单次测量控制限。

2.2　多次测量控制限当多次测量结果的平均值作为检测结果时，则依据JJF 1059.1-2012，由重复测量引起的标准不确定度分类u 11、u 21分别为s 1、s 2分别是第一次、第二次测量结果的单次实验标准差，可以按贝塞尔公式或极差等计算得到。

同样标准不确定度分量合成，各分量不相关时采用均方根法，强相关时采用代数法。

上述各分量中，用同一台测量设备测量，测量结果的不确定度分量是强相关，因为测量结果是求两次测量值的差值，故相关系数为-1。

合成不确定度：扩展不确定度：包含因子取k= 2，则与单次测量相同，其他分量均可忽略，即u 1i = u 2i≈0，假设两次测量的重复性基本相同，s = s 1 ≈s 2，（7）当两次测量结果满足下式要求时：（8）测量过程正常受控，则两次测量结果的差值一定不会超过差值的测量不确定度，式(6)即多次测量控制限。

3　结语实验室的留样再测结果超出测量控制限时,实验室应认真查找原因,采取纠正措施和预防措施,避免不合格测量过程和检测结果的发生。

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