原子光谱学基础

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§7-1 原子光谱 1.能级图和光谱项：
原子内电子在稳定状态所具有的能量 称为能级；将原子系统内所有可能存在的 量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的 形式表示，称为能级图。
钠原子和镁离子的能级图如下:
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激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量。
激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单 重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高 能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保 持原自旋），则称为激发单重态，以S1、S2表示； 若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态， 以T1、T2…表示（如p39图3-2）。 激发单重态分子有抗磁性，寿命短，约10-8S；
激发三重态分子有顺磁性，寿命长，约10S。
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2.原子发射、吸收和荧光光谱
（1）发射与吸收光谱--线状光谱
吸收
基态 M
+ hν
M
* 激发态
- hν
发射
（2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到 激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能 态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为 原子荧光。
L JS
L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共 有2S+1个值
S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共 有2L+1个值
在无磁场时，J 能级对应于一种原子运动的能 量状态，光谱学中为能级简并；
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在有磁场时，J能级分裂成2J+1个不同能量状态， 但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状态 数加权起来，故称为光谱统计权重，以g表示 g=2J+1
第七章 原子光谱法基础
原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。包括 原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光 谱法。
原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度。 光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定 量分析的基础。
要解决本章的问题，必须对原子结构、原子能 级、光谱产生及其影响因素有所了解。
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光谱项：
光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的 一种符号称为光谱项。
n2S+1LJ 或 nMLJ
主量子数
内量子数
总角量子数 原子总自旋量子数
2020/6源自文库12
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①主量子数（n）—价电子所处电子层数， n=1、2、3…
②总角量子数(L) —为价电子角动量的矢量和。
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原子荧光有三类：
①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，
再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧 光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。
②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。
32S1/2 32P1/2 32D3/2 42F5/2
32P3/2 32D5/2 42F7/ 2
可见，可能的跃迁为：32P1/2，3 2P3/2 → 32S1/2
32D1/2 → 32P1/2，3 2P3/2
32D5/2 → 3 2P3/2
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42S1/2 → 32P1/2，3 2P3/2等等。
光。
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1
A
F
0 共振荧光
2
F A 1 0 直跃荧光
3
2
2
1
F
A
F
A
F
1
0
0
阶跃荧光 热助荧光
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非共振荧光
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a．直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去 活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光
b．阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活 化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到 基态所发射的荧光。
NP 6 e1.3830.371401160122500 1.7 104 NS 2
可见处于基态的原子数占绝对优势
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温度升高，谱线强度增大；若温度太高，原子电离， 离子线强度增加，原子线的强度降低；每条谱线有 合适的温度，在该温度下，该谱线的强度最大。(如)
b．共振变宽－激发态原子与其基态原子碰撞引起的， 又称赫尔兹马克变宽或压变宽。
④其它因素引起的变宽：场致变宽（斯塔克变宽） －电场引起的；磁致变宽（塞曼变宽）－磁场引起 的。
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⑤自吸变宽 在原子化过程中，处于高能 态原子可以发射光子，处于 低能态的原子可以吸收光子， 处于高能态原子发射的光子， 被处于低能态的原子吸收， 使谱线发射强度减弱的现象 称为自吸。严重的自吸称为 自蚀。
要获得原子光谱，必须采用一定的方法将试样中的 被分析物转变成气态原子，然后才可以进行原子发射、 吸收和原子荧光光谱分析。
1.原子化方法
原子化方法 主要有：火焰原子化
电热原子化（石墨炉原子化）
冷原子化
同、能级简并。g=2J+1 ,J为内量子数。
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由波尔兹曼方程可见：同温度下，Ei越低，处于i能级 的原子数目越多；温度越高，处于i能级的原子数目 越多。
例题：计算2500K时，处于3P激发态的钠原子数对 3 S 态 原 子 数 之 比 。 （ 由 3 S →3P 的 两 条 谱 线 为 589.5nm和589.0nm）。
①自然宽度
在无外界影响时，谱线的宽度称为自然宽度
(△νN)。通常△νN＝10-5~10-6nm。其与激发态原子
的寿命有如下式的关系：
N
1 2i
i 为激发态原子的平均寿命；该式表明，激发态
原子的寿命愈长，吸收线的自然宽度愈窄。
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②多普勒（Doppler）变宽
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Ca原子的光谱项及可能的跃迁：
对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的 跃迁为：
电子组态 n
基态 4S2
4
4S14P1
4 4
4S14d1
4 4
4S14f1
4 4
量子数
L
S
0
0
1
0
1
1
2
0
2
1
3
0
3
1
J
0 1 1、2、3 2 1、2、3
3 2、3、4
光谱项
41S0 41P1 43P0 43P143P2 41D2 43D1 43D243D3 41F3 43F2 43F143F4
M=2S+1 表示光谱有2S+1条能量很近的线；
M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。
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④内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量
子数和总角量子数的矢量和
J S L
即有三种情况：J=L+S ；J=L+S-1；J=L-S
J LS
S LJ
L li =∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣ i l=1时，L取l的值为 0~（n-1）
l=2 时 ， L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣， 值 仍为1、2、3 L的取值由l决定，但应为0、1、2、3…，对应于S、 P、D、F、G
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5.原子光谱中的带光谱和连续光谱 原子光谱产生的过程中，由于热过程产生炽热微 粒，并产生热辐射；光源产生的连续辐射，产生 带和连续光谱。
§7-2 元素光谱化学性质的规律性 （自学）
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§7-3 原子化方法及试样的引入
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③总自旋量子数(S)—为价电子自旋角动量ms 的矢
量和。
S ms(i)
i
S只取正,因为ms=±1/2，故单电子时S=1/2、3/2、 5/2…（ 半 整 数 ） ； 双 电 子 时 S=-1/2+1/2=0 或
S=1/2+1/2=1（0或整数）。
Smax=u/2，u为价目电子数。 用M表示光谱项的多重性，且
光谱选择定则
①n为0及整数； ②△L=±1； ③△S=0； ④△J=0、±1（J=0时△J=0除外）时跃迁才是 允许的；否则，不能跃迁。
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H原子的光谱项及可能光谱：
n=1 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 12S1/2 n=2 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 22S1/2
L=1（l=1） S=1/2（u=1） J=1/2 22P1/2 J=3/2 22P3/2
根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2 和12S1/2到22P3/2 ；
而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。 如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地 推测。
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c．热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后， 通过非辐射过程吸收能量而激发到更高的能级，而 后以辐射形式去活化回到基态或较高能态所发射的 荧光。
(注意分析非共振荧光不同去激所发射的荧光波长。)
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3.原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽
(1)原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率
原子在空间作无规则的热运动引起的，称为热 变宽或多普勒变宽。多普勒变宽随温度升高、谱线 中心波长增长和原子量减小而增宽；在一般火焰温
度下，△νD＝1×10-3~5×10-3nm，是影响谱线宽
度的主要因素。
D 7.162 107 0
T M
D 7.162 107 0
T M
式中，T为绝对温度，M为吸光粒子的摩尔质量。
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③碰撞变宽 激发态原子与粒子碰撞引起的变宽， 称为碰撞变宽，分为：
a．劳伦兹（Lorentz）变宽 激发态原子与其它粒子 碰撞引起的；其大小与多普勒变宽相当。
L 2N A2 p
2 (1 1 ) RT A M
式中，NA为阿佛加德罗常数，p为大气压，A为气态原子量，σ为 碰撞截面。
荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；
荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。
③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本
身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光
激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部
能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其
以辐202射0/6/1光2 子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧
解 由平均波长计算P能级的能量EP
EP
hc
6.626 1027
3.00 1010 5.892 105
3.374 1012 erg
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当电子从3S → 3P时的统计权重 n=3 L=0、 1、 2 单电子 S＝1／2
L=0 J=1/2 L=1 J=1/2、3/2 gS=∑(2J＋1)=2×1/2+1=2 gP=∑(2J＋1)=（2×1/2+1）＋（2×3/2+1）=6
ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度 (△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3 ~ 10－2nm。 ν0为中心频率； K0为中心吸收系数。
Kν
Iν
K0
K0/2
△ν
I0
ν0
ν
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ν0
ν
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(2)谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条 几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能 量有小的差别，谱线有一定的宽度－称为自然宽度； 由于外界因素的影响，可使谱线变宽－称为热变宽、 碰撞变宽等。
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4．温度对原子光谱的影响
温度对原子在不同能级的分布符合玻尔兹曼方程，
即
Ni
gi
Ei E j
e kT
Nj gj
式中： Ni、Nj为处于i、j能级的原子数目 gi、gj为处于i、j能级的统计权重
统计权重是指粒子在某一能级可能具有的几种不同
状态数（2J+1）；当无外加磁场时，各状态能量相
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Na原子的光谱项及可能光谱： 外层电子为3S1，其光谱项如下图。
电子组态
量子数
nL
S
J
基态 3S1
30
1/2
1/2
激发态 3P1 3 1 ±1/2 1/2 3/2
激发态 3d1 3 2 ±1/2 3/2 5/2
激发态 4f1 4 3 ±1/2 5/2 7/2
光谱项