化工热力学 第四章Gibbs-Duhem方程和混合变量 课件

H 1 H 2 H 三者之间还满足式（4-41）--式（4-42）
（4-41a） （4-41b）
（4-42）
N M M dM dT dp M i dxi T P , x P T , x i 1
（4-26）
nM f (T , P, n1 , n2 )
微分此式:
d (nM ) [ (nM ) (nM ) (nM ) ] P,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P ,n j 1 dn1 T P n1
混合变量
混合变量定义：
在恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成 1mol溶液时热力学性质的变化，即：
M M xi M i
i 1
n
（4-32）
式中，M可代表V,H,U,S,G,A等。将式（4-20）代入到 式（4-32）中，变为：
M M xi M i xi M i xi M i xi (M i M i )
( n M ) M1 n1 T , p , n2 ( n M ) M 2 n2 T , p , n1 d M M 1 M x2 dx2 M 2 M x1 d M dx1
（4-34a） （4-34b）
H x1 H 1 x2 H 2
（4-40）
式中
H 1-------组分1的偏摩尔混合焓变，J / mol H 2-------组分2的偏摩尔混合焓变， J / mol H -------溶液的混合焓变，J / mol
( nH ) H 1 n1 T , p ,n 2 ( nH ) H 2 n2 T , p ,n 1 H 1 H x2 H 2 H x1 d H dx2 d H dx1
Gi
ui
f ln i xi
x1du1 x2 du2 0
f1 f x1d ln x2 d ln 2 0 x1 x2
ln i
x1d ln 1 x2 d ln 2 0
Gibbs-Duhem方程应用在于：
1、检验实验测得的混合物热力学性质数据的正 确性。 2、从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩 尔量。
（4-28）
式（4-28）就是Gibbs-Duhem方程的一般形式。描 述了均相敞开系统中强度性质T、P和各组分偏摩尔性 质之间的依赖关系。
在恒定T、P下， Gibbs-Duhem方程的形式变为：
x dM
i 1 i
N
i
0
（4-29）
对于二元溶液，上式可写为： x1d M 1 x2 d M 2 0 等式两边同时求导，有：
n
x1 (V 1 V1 ) x2 (V 2 V2 )
V x1V 1 x2V 2
（4-37）
3 式中 V 1 -------组分1的偏摩尔混合体积变化， cm / mol
-------组分2的偏摩尔混合体积变化，cm3 / mol V 2
V -------溶液的混合体积变化， cm3 / mol V V 1 V 2 三者之间还满足式（4-38）--式（4-39）
i 1 i 1 i 1
N
N
N
（4-27）
综合式（4-26）和（4-27）可得：
N N N M M dT dp M i dxi xi d M i M i dxi T P , x P T , x i 1 i 1 i 1 N M M dT dp xi d M i 0 T P , x P T , x i 1
混合焓变
对于二元溶液，在T、P不变的条件下，由N个纯物 质混合为1mol溶液时混合过程的焓变为：
H Q H xi H i ( x1 H 1 x2 H 2 ) ( x1H1 x2 H 2 )
i 1
n
x1 ( H 1 H1 ) x2 ( H 2 H 2 )
（4-35）
x1d M 1 x2 d M 2 0
（4-36）
混合体积变化
对于二元溶液，在T、P不变的条件下，由N个纯物 质混合为1mol溶液时混合过程的体积变化为：
V V xVi ( x1V 1 x2V 2 ) ( xV1 x2V2 ) i 1
i 1
i 1 i 1 i 1 i 1
n
n
n
n
M xi M i
i 1
n
（4-33）
式中的 M i M i M i 称为组分i偏摩尔混合变量。它与溶液 的混合变量△M关系，符合偏摩尔性质的定义式、偏摩 尔性质的截距法公式和恒温恒压下的Gibbs-Duhem方程。 对于二元溶液，有：
（4-30）
d M1 d M2 x1 x2 0 dx1 dx1 d M1 dM2 x1 (1 x1 ) 0 dx1 dx1 d M1 d M2 dM2 x1 (1 x1 ) x2 dx1 dx1 dx1
（4-31）
对于低压下的液体混合物，在温度一定时也 近似满足式（4-31）的条件，因此此时压力对液 相的影响可以不考虑。
Gibbs-Duhem 方程
溶液的总性质是温度、压力和各组分物质的量的函 数。由（4-17）改写为：
N (nM ) (nM ) d (nM ) dT dp M i dni（4-25） T P,n P T ,n i 1
若式（4-25）两边同时除以总物质的量n，等式右边第一 项、第二项中的下标n因各组分物质的量不变可改写为摩 尔分数x，此时：
( nV ) V 1 n1 T , p ,n 2
（4-38a） （4-38b）
( nV ) V 2 n2 T , p ,n 1
Hale Waihona Puke Baidu
d V V 1 V x2 dx2 d V V 2 V x1 dx1
（4-39）
[
(nM ) ]T , P ,n j 2 dn2 n2
在恒T，恒P下 (nM ) (nM ) d nM [ ]T , P ,n j 1 dn1 [ ]T , P ,n j 2 dn2 n1 n2
M 1dn1 M 2 dn2 M i dni
常见的Gibbs-Duhem方程的几种形式
偏摩尔性质
Gibbs-Duhem方程（恒T、P）
Vi
x1dV 1 x2 dV2 0
Hi
x1d H 1 x2 d H 2 0
x1d G1 x2 d G2 0 G1 G2 x1d x2 d 0 RT RT
nM ni M i
（4－20）
两边同除以n，得到另一种形式：
M ( xi M i )
（4－21）
上两式为偏摩尔量的加和公式。
结论：① 对于纯组分 ② 对于溶液 xi＝1，
M1 M
Mi Mi
另一方面，对式（4-20）等式两边同时全微分，有：
dM d xi M i xi d M i M i dxi
对于二元系统，求解式（4-31）这个偏微分方程时， 先分离变量：
x2 d M 2 d M1 dx2 1 x2 dx2
积分。当积分下线 x2 0 时，M
1
M 1 得：
x2 x2 d M 2 M1 M1 0 dx2 1 x dx
2 2
只有已知从 x2 0到 x2 x范围内的 M 2 x2 的函数关系或实 2 验数据和纯物质的摩尔性质，就可以根据上式求一组元的 偏摩尔量。