非经典碳正离子简介
第九章 碳正离子
一些常用的脱掉基团
b.质子化
c. 催化脱卤
d.溶剂解
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离 子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离 子。
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相 等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6； 三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过 uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
2：
环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以 下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对 溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸 酯(C) 的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。
3： 环丁烷体系效果要差些。
A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B) 的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速 度并没有提高。
4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
(2) 环丙基作为邻位基团
1： 环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在 适当的位置也能起邻位基团的作用。例如， 由反三环 [3.2.1.02,4]辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。
b.角锥型的碳正离子
刚性结构桥头角锥型碳正离子 角锥型碳正离子相对要不稳定。 刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔 丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构， 如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后 边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。
第三章碳正离子
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
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1
+
1
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2
6Ac
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碳正离子和缺电子重排-推荐下载
姓名：李广申学号：250967碳正离子和缺电子重排 碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。
经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。
其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。
如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。
非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。
如降冰片正离子。
1234567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。
一、碳正离子的形成1、中性分子的异裂 使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。
和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。
R—X R+ +X-，如：（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。
例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。
有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH 3COF +BF 3CH3—C +=O +BF 4-（CH 3）CF +SbF 5（CH3）C + +SbF 6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。
例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。
（C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4（C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H +离子。
碳正离子综述
碳正离子综述碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。
碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。
带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的P 轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°＞2°＞1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。
碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
R3C:X →R3C++X-所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p 轨道上。
取代基R 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。
碳正离子综述
碳正离子综述。
分析这种物质对发碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物教授发现了现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细利用超强酸研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。
碳正离子有一个正电荷，2个原子（或原SP3 杂化轨道与最外层有6 个电子。
带正电荷的碳原子以P与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的键（T ,子团）结合，形成3个轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为1963 它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：）苄基型或烯丙型一般较稳定；（1 3°>2°> 1°; （2）其它碳正离子是：碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah 由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994 年的诺贝尔化学奖。
碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X 为卤素。
-RC++X-C:XR 33杂化，中心原子以三个sp23, —个正电荷，配位数为所形成的碳正离子R3C+轨道垂直于平面，正电荷p 轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的．的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超Rp 集中在轨道上。
碳正离子的研究发展
在CH2Cl2溶液中，NIR光谱显示，3小 时内λmax处的消光系数减少<10%
NMR谱表明C+主要离域位置在C10—C-11´之间位置。
环式结构的双碳正离子
1. 在某些环式结构体系中，由于某些轨道的相互怍用使正电荷离域 从 而克服正电荷间的相互排斥形成长寿命的双碳正离子 平面型芳香双正离子体系 由于芳香性的稳定化作用， 下述符合HÜckel(4 n+2) 规则的体系都 是长寿命的双碳正离子。
可以说Winstein提出的非经典碳正结构是对建立在凯库 勒苯环四配位体经典结构的巨大冲击，所以在其提出以后的 很长一段时间里，化学界争论不断。 直到60年代，Olah，G.A等人在-150℃的SbF5-SO2中制 得了2-原冰片基阳离子，并通过超强酸介质中，制得了2-原 冰片基阳离子的稳定溶液，经13C核磁共振谱、激光拉曼光 谱和X射线光电子能谱全面详细地进行了研究，表明原冰片 基阳离子无氢离子迁移，是五配位数的非经典离子。 此后对于非经典碳正离子的争论主要集中在：非经典碳 正离子到底是反应活性中间体还是过渡态上。
生成与活性中性化合物解离亲电试剂与不饱和化合物加成自由基氧化等直接或间接方法与亲核试剂结合消除邻位碳上质子成烯烃聚合与不饱和化合物重排反应更稳定的碳正离wagnermeerweinrearrangementpanolrearrangement1亲核取代反应详略经典碳正离子碳宾离子carbeniumion非经典碳正离子碳鎓离子carboniumion经典碳正离子碳正离子配位数为3根据杂化轨道可能的构型为两种
三. 研究成果
1 生成与活性
中性化合物解离 亲电试剂与不饱和 化合物加成 与亲核试剂结合 消除邻位碳上质子成烯烃 C+ 聚合（与不饱和化合物）
高等有机化学第四章有机反应中间体解析
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型： 未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut ■ LDA
非经典碳正离子简介
非经典碳正离子简介非经典碳正离子是一种碳正离子，它们不包含传统的正三角形碳原子骨架，而是由六个中心碳原子和若干氢、氧或其他外来原子组成的环或类环结构组成。
它们不仅具有碳正离子特有的特性，而且还具有独特的新功能。
由于它们具有独特的化学活性和热力学性质，因此被广泛用作高分子化学的重要原料，以及药物的靶向和可视化药物，甚至是氢能源的催化剂。
非经典碳正离子相比传统的碳正离子，其结构更加复杂，因此具有更高的反应活性，能够改变环境中物质的结构和功能。
它们可以用来合成各种复杂的有机物质，例如有机硅烷、芳烃类酸酯、烷酸酯等，也可以用来制备纳米材料、生物反应器和修饰剂等。
此外，非经典碳正离子还可以用来催化一些烯烃和炔烃的反应，改善有机物的催化效率，以及对不同的化合物进行分离等。
同时，由于非经典碳正离子的结构是动态的，因此可以更有效地利用外来物质，从而改善材料及抗微生物性能。
由此可见，非经典碳正离子在化学领域已经发挥着重要的作用，其在未来的发展也将更加迅速和广泛。
非经典碳正离子也可以应用于构建自组装结构，利用动态的非经典碳正离子衬底，可以让金属簇和酶活性体由溶液状态自发移植到表面，从而构建有机/无机杂化材料。
此外，还可以应用于构建多孔材料，可以在液体环境中实现有机/无机杂化材料的分子尺度合成，从而构建具有高比表面积和多种功能的多孔材料。
此外，非经典碳正离子还可以用于构建光催化剂和能量转换材料，如光催化活性水处理剂、太阳能电池材料、储能材料等。
总之，非经典碳正离子作为一种具有新型功能的碳正离子，其应用前景非常广阔。
它们在高分子材料、有机/无机杂化材料、光催化剂、能量转换材料和药物靶向及可视化药物等领域都具有很大的发展潜力。
它们将给无数领域带来新的技术和新的创新，为人类社会建设做出重要贡献。
非经典碳正离子也应用于生物系统，由于其独特的结构，可以增强生物分子的特性，例如可以增强药物的靶向性和活性，从而提高药物的疗效。
此外，非经典碳正离子还可以应用于生物传感器，利用它们可以对生物体进行快速检测，可以实时监测药物的吸收、代谢和排泄情况，从而更好地控制药物的使用效果。
高等有机化学第九章 碳正离子
9.1 碳正离子的定义碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。
近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。
9.3 碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp 3杂化轨道形成化学键。
它们是平面的或角锥型的。
C 具有p-π共轭的平面碳正离子刚性结构桥头角锥型碳正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。
刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
结晶紫和孔雀绿多另9.4 碳正离子的生成a.脱掉某些基这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的基团。
下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基团。
b.质子化d.溶剂解几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离子。
在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。
d.烯烃加成烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。
许多试剂如卤素对烯烃的加成，就是通过碳正离子进行的。
e.重氮化反应9.5 非经典碳正离子邻位基团C＝C π键和C-C及C-H σ键参与形成的碳正离子中间体，叫作非经典(或桥连的)碳正离子。
在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。
在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。
(1) C ＝C 作为邻位基团最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。
1：2：比较上图(A)、(B)、(C) 在140°C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
非经典碳正离子
非经典碳正离子
非经典碳正离子的概念源自十九世纪末，由奥地利化学家克劳德莱布尼茨（Klad Lembergits）提出。
他提出，碳正离子不仅限于只有一种碳原子的有机物，而是像其他元素一样，存在于多种结构中的碳原子的组合。
莱布尼茨的概念受到了重视，但一直得不到有效验证，直到上世纪九十年代才出现了有效的实验证据。
研究人员发现，在低温条件下，碳原子可以以不同的结构形式组成单独的正离子。
这就是所谓的“非经典碳正离子”，也称作“稳定碳正离子”。
其特征在于，它们不仅能够具有负电荷，还具有很强的电子对拉结构，这些电子对拉可以使正离子在电场中维持稳定。
稳定碳正离子的特性是非常重要的，因为它可以在化学反应中起到重要作用。
它可以和其他分子作用，并参与特定化合物的形成，从而改变物质性质，成为活性物质，以及在活性物质之间发生化学反应。
由于它非常稳定，稳定碳正离子可以在条件苛刻的环境下稳定存在，并发挥其重要的作用。
此外，非经典碳正离子还可以用于化学分析和生物分析方面的研究。
例如，它可以用来测量特定化学物质的组成，以及特定物质的组成和分布情况。
此外，稳定碳正离子也可以用作生物成分分析的一种工具，在蛋白质的分析、蛋白质的识别以及生物有机分子的反应性研究等领域都可以发挥其独特的作用。
非经典碳正离子在碳化学和生物学研究方面的重要性无可置疑，它的概念及其在现代研究中的用途都正迅速发展着。
稳定碳正离子的
发现和研究对于碳化学和生物学研究有重要意义，它们可以解释诸多化学和生物问题。
稳定碳正离子的发现为未来在碳化学和生物学方面的研究和应用提供了重要的理论基础。
第九章碳正离子
同烯丙基碳正离子中间体
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
一些常用的脱掉基团
b.质子化
c. 催化脱卤
d.溶剂解
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离 子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离 子。
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相 等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6； 三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过 uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2 或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应 的对称的苯基桥连的离子。
络合物
2：
溶剂解速度 A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800
3： 速度提高10倍
前者速度提高50倍，后者也有很大提高
(5) 杂原子参与作用
1： 对溴苯磺酸反-2-乙酸基环己酯(A)与乙酸反应的 速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A) 转变为 反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆 分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实 表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金 刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相 应的盐(B)。
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
碳正离子PPT课件
(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
15
碳正离子(Carbocation)
三价碳正离子(Carbenium ion)
碳鎓离子(Carbonium ion) (五价or更高)
.
20
China Pharmaceutical University
1、区别
经典碳正离子：中心碳原子价电子层6个电子，形成三根σ键。 此时中心C为3价。
非经典碳正离子：价电子层8个电子，除形成三根σ键外， 余下的一对电子形成一个二电子. 三中心键，中心C是5价 21
反应速 度
CH3Br 0.58
C2H5Br 1.00
(CH3)2CHBr 261
(CH3)3CBr
8
10
.
38
R OPNB
的水 解
相对 水 解 速 度
R
(80%丙 酮 溶 液 )
CH3-
B
张 力
CH3CH2-
效
(CH3)3C-CH2-
应
增
(CH3)2CH-
大
(CH3)3C-
2.0 15.4 20.0 67.0 4.5*105
举例：
CH 3 H 3 C C Br
CH 3
Rate -limiting step
高等有机碳正离子与碳负离子
91 J. Org. Chem. 2005, 70, 3263-3266
35
91
36
Delocalization Delocalization
+
+ + +
Simple conjugation
Homoconjugation
+
+
Байду номын сангаас
+
Hyperconjugation/ conjugation
37
91
Delocalization Delocalization
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
91
8
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
91
9
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
91
6
Direct Observation of the Ionization Step in Solvolysis Reactions • J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (10), pp 3012–3022
91
7
诱导效应－共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
基本要求
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
正碳离子与碳正离子
正碳离子与碳正离子
碳离子和碳正离子，是由碳原子失去或获得电子而形成的离子。
它们在化学反应中起着重要的作用，尤其在有机化学领域。
让我们来了解一下碳离子。
碳离子是指碳原子失去电子而形成的带正电荷的离子。
在化学反应中，碳原子可以失去4个电子，从而形成四价的碳离子。
这些电子的失去使得碳离子具有正电荷，使其具有化学反应的活性。
碳离子可以与其他离子或分子发生反应，形成新的化合物。
相反，碳正离子是指碳原子获得电子而形成的带负电荷的离子。
在化学反应中，碳原子可以获得4个电子，从而形成四价的碳正离子。
这些额外的电子使得碳正离子具有负电荷，使其具有化学反应的活性。
碳正离子可以与其他离子或分子发生反应，形成新的化合物。
碳离子和碳正离子在有机化学反应中扮演着重要的角色。
它们可以通过吸收或释放电子来参与化学反应，促进化学物质的转化。
例如，在碳离子和碳正离子的存在下，有机化合物可以发生酯化、还原、加成等反应。
除了在有机化学领域中的应用，碳离子和碳正离子还有其他重要的应用。
例如，在电子学和材料科学领域，碳离子和碳正离子可以用于制备碳纳米管、石墨烯等材料。
这些材料具有独特的电子和光学性质，具有广泛的应用前景。
总结起来，碳离子和碳正离子是由碳原子失去或获得电子而形成的离子，它们在化学反应和材料科学中具有重要的应用。
它们通过吸收或释放电子参与化学反应，促进化学物质的转化。
同时，它们还可以用于制备具有特殊性质的材料。
这些离子的存在使得碳化合物在化学世界中变得更加多样丰富，为我们带来了许多新的发现和应用。