第四章 催化剂
第四章-3 金属催化剂及其催化作用

金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念,并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多,d能带中未占用的d电子或 空轨道越多,磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系,随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看,d带空穴的存在,使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多,其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ,不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系,实验研究得出,各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数,与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此,d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性,而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系,电子因素 不 仅影响到原子间距,还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小,而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中,前两类是主要的,后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则,而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。除表 面外,不深入到体内,此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附, 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、 Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识, 要 了解其吸附性能和化学键特性。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2

第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂,如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者负载型的金属催化剂,如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂,Ni/Al2O3加氢催化剂等;4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子,在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性,在化学吸附过程中,这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对,发生化学吸附,生成表面中间物种,从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。
除表面外,不深入到体内,此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识,要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素,包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等,见表4-3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少,吸附弱;电子云重叠多,吸附强。
3 气体的化学性质越活泼,化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附,高温有利于化学吸附(但不能太高,否则TPD怎么做?)。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程,化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功:将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功,或电子脱离金属表面所需的最低能量。
第四章催化剂的选择、设计和制备..

4.1 催化剂的选择分类 4.2 催化剂设计步骤 4.3 催化剂的一般制备方法
基本要求:掌握催化剂的组分筛选、熟悉催 化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过 程;
4.1 催化剂的选择分类
•4.1.2 催化剂研发的目的
不断改进现有催化剂的性能
利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm
预处理:120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 负载型镍催化剂
4.3.3 热熔融法
合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁
分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂(促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水)
100份 硅藻土 300份 正磷酸 石磨 30份
磷酸负载于 硅藻土
混合
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂(合成氨厂的原料气净化, 脱除其中含有的有机硫化物)
氧化镁
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
二氧化锰
机混
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
4.3.5 离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方
法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交
换吸附到载体上
第4章各类催化剂及催化作用

有机无机固体复合碱——强度均一,活性组分不会
流失,但热稳定性同样较差,不能应用于 高温反应,
(如负载有机胺合剂胺碱的分子筛)
无机固体碱——碱强度范围可调,热稳定性好—重要 (如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等)
制备:将KNO3负载在分子筛上,在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素: (1)二元复合物的组成 (2)二元复合物的制备方法 (3)预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广(加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2)723K时 对应强酸位
固体酸的强度:
给出质子(B酸强度) 或接受电子对 的能力L酸强度) 酸量/度: 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
(mmol/wt or m2),酸量即酸度,指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度: 表面给出电子对(给固体酸)或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂,已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。(高温处理后活性很高) b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO (氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到) 它们碱性和给电子性都很强。(例如:它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基) 这种给予电子的部位(L碱)不同于一般碱位(B碱)
改.第4章 金属催化剂及其催化作用

多位理论的几何适应性
由计算可以看出: 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大,是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易,是 一种强吸附。
实验发现,仅有(110)晶面的Ni,比混合晶 面[(110),(100),(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以=109o28’倒算出的a=0.273nm, 也就是说在a=0.273nm的晶格上吸附时, 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re, Ni,Co,Cu,Pt,V,Pd,Mo,W等均可 吸附乙烯,实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有: 块状金属催化剂:如电解银、熔铁、铂网等催化 剂; 负载型金属催化剂:如Ni/Al2O3,Pd/C等催化剂; 合金催化剂:指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂; 金属簇状物催化剂:如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位,原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位,和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变(1)空 位;(2)间隙质点;(3)杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
第四章高分子试剂和高分子催化剂

可溶高分子催化剂-端基含配体
Brittain, W. J. et al.; Macromolecules 2000, 33, 4295.
37
可溶高分子催化剂-端基含配体
Zhu, S et al.;. Macromolecules 2001, 34, 3182.2001, 34, 8603.
38
Solid/Liquid Separations of Polymer Catalysts with Inverse T-dependent Solubility 利用聚合物在不同温度条件下溶解性的差异进行分离。低温不 溶,高温可溶。
18
高分子Wittig 试剂
19
高分子Wittig 试剂
20
高分子载体上的固相合成
1963年R. B. Merrifield 发明的固相肽合成法,1984年获诺贝尔化学奖。
带功能基的聚合物载体 P-F 固载 P-F-S 反应 低分子试剂 聚合物支载的产物 P-F-B 解脱 粗产物 B + P-F' 过滤 粗产物 B 蒸发溶剂 纯化 纯产物 P-F' 过滤 粗产物 B 蒸发溶剂 纯化 纯产物 粗产物 B + P-F P-F 再 生 反应 低分子底物(S) 带功能基的聚合物载体 P-F 固载 低分子试剂 P-F-S 低分子底物(S) 再 生
NO2 NO2
OH
CH2 CH O N O O N OH O
CH2 OH N OH N N
NO2
11
中间体的制备方法
12
中间体的制备方法
13
高分子活性酯的用途-合成多肽
14
高分子酸酐试剂
与羧酸反应制备相应的低分子酸酐,与胺反应制备酰胺。
第4章 工业催化剂的制备、成型与使用

举例
沉淀法 水合氧化物,如氢氧化铁等的制备
浸渍法 混合法
贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3 或 SiO2 等载体上
氧化铁-氧化铬CO 变换催化剂的制备
熔融法 合成氨的铁催化剂的制备
沥滤法 瑞尼镍催化剂的制备
… ……
10
§1 沉淀法制备工业催化剂
沉淀法是借助沉淀反应,用沉淀剂(如碱类物质) 将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为 难溶化合物,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型 等工序制得成品催化剂。
老化阶段的变化 ① 细晶体逐渐溶解,并沉积到粗晶体上,……, 获得颗粒大小较为均一的粗晶体 ② 孔隙结构和表面积发生变化,原来吸留在细晶 体之中的杂质随溶解过程转入溶液 ③ 初生的非稳定结构的晶体,会逐渐变成稳定的 结构
37
五、沉淀物的过滤、洗涤、 干燥、焙烧、成型和还原操作
1. 过滤与洗涤
悬浮液的过滤,可使沉淀物与水分开,同时除 去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等离子。
一、沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀产生的条件 ——形成沉淀物的离子浓度积大于该条件下的
浓度积Ksp 沉淀物的形成过程,包括两方面: 1) 晶核的生成,-- 形成沉淀物的离子相互碰撞生 成沉淀的晶核 2) 晶核的长大,-- 溶质分子在溶液中扩散到晶核 表面,晶核继续长大成为晶体
19
图 难溶沉淀的生成速率示意组图
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后,再加沉淀剂,
而使待沉淀组份沉积在载体上。
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法
将沉淀操作分成两步进行,先制成盐溶液的悬 浮层,并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和 的均匀溶液;然后由超饱和的均匀溶液得到超均 匀的沉淀物。
第四章-催化剂载体及助剂

载体的概念
载体是活性组分及助剂的骨架,通 常为具有足够机械强度的多孔性物 质
载体的类型
依据来源分类 天然物质 人工合成
载体的类型
依据比表面大小
低比表面积载体:比表面积<20m2/g(无孔低 比表面载体,如石英粉、SiC及钢铝石,比表 面积<1m2/g以下,硬度高、导热性好、耐热性 好,常用于热效应较大的氧化反应;有孔低比 表面载体,如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、 硅藻土及烧结金属等,特点是在高温下有稳定 的结构,具有较高的硬度和导热系数)
副反应的发生,例如对于高熔点、低表面的载 体。但对于一些特殊的反应过程,可以利用载 体的表面性质(如酸碱性)提供适宜的活性中 心,以改善催化剂的反应性能。
载体的作用
提供活性中心 例如,双功能铂重整催化剂Pt/γ-Al2O3,金属 承担加氢和脱氢的功能;酸性γ -Al2O3载体承 担裂解、异构和环化等功能。
二氧化钛 具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态 板钛矿不稳定难以合成;锐钛矿在较低温度下
生成,比表面较大;锐钛矿在600~1000oC加 热变为金红石,比表面急剧下降
常用载体简介
二氧化钛 TiO2表面具有酸性,以L酸中心为主,不
同的制备方法可以调变其酸性 如含1-10%其他金属氧化物可显酸性,
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 催化剂使用过程中常会因各种原因而失
活,尤其是一些金属催化剂,如在反应 物中含有可以与活性组分发生结合反应 形成稳定的化合物时活性会明显下降, 即催化剂中毒
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 例如,烃类蒸汽转化催化剂的活性组分Ni与S
或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物,若 将金属活性组分负载于载体上,可以提高催 化剂的抗中毒能力,不仅由于载体使活性表 面增加,降低对毒物的敏感性,而且载体还 有分解和吸附毒物的作用。
第四章-II(2) 催化剂失活

4.1 结焦
催化剂表面上的含碳沉积物- 催化剂表面上的含碳沉积物-焦。 酸结焦、 酸结焦、脱氢结焦和离解结焦 酸部位: 酸部位: CnHm 脱氢部位: 脱氢部位: CnHm (CHx)y yC (7-1) (7-2)
金属和氧化物都可提供脱氢位。 金属和氧化物都可提供脱氢位。 CO和 造成的结焦可能性: CO和CO2造成的结焦可能性: 离解部位: 离解部位: 2CO CO2 C + CO2 C + O2 (7-3) (7-4)
毒物的分子量愈大,毒性系数愈大; 毒物的分子量愈大,毒性系数愈大;可以用空 间效应解释。 间效应解释。
毒物分子结构对毒性大小也有影响 例:硫醇 (CH3(CH2)n-SH)和 和 的毒性差别。 二硫醇(SH-(CH2)n-SH)的毒性差别。 二硫醇 的毒性差别
比较:丙二硫醇 比较:丙二硫醇(HS(CH2)3SH)、丙硫醇、和丁硫醇的毒性? 、丙硫醇、和丁硫醇的毒性? 二乙基二硫化物(C2H5-S-S-C2H5)和二乙基硫醚 二乙基二硫化物 和二乙基硫醚 (C2H5-S-C2H5)的毒性? 的毒性? 的毒性
CO2 CO + H2 2CO
4.2 金属污染 原油和煤液化产物中含有以卟啉形式存在的金 属杂质, 属杂质,如:V, Ni, Fe等,含量在几十 等 含量在几十ppm到几百 到几百 ppm.
金属有机化合物吸附于催化剂表面, ① 金属有机化合物吸附于催化剂表面,封闭催化剂 表面活性部位和孔; 表面活性部位和孔; ② 自身具脱氢等催化活性,加速催化剂结焦; 自身具脱氢等催化活性,加速催化剂结焦; 氧化物具氧化催化剂作用, ③ 氧化物具氧化催化剂作用,导致再生过程燃烧速 率加快,使催化剂烧结; 率加快,使催化剂烧结; 有些组分如: 可熔融形成助融剂, ④ 有些组分如:V2O5可熔融形成助融剂,加速催化 剂颗粒破裂。 剂颗粒破裂。
第四章 各类催化剂及其催化作用

Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
金属在载体上的分散程度,直接关系到表面 金属原子的状态。当晶粒很小时,越来越多的原 子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体, 边长为2.8nm时,表面原子有32%在边上或角上, 边长为1.4nm时,表面原子有64%在边上或角上。 这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位 数低,因此、当晶粒细到这个程度时,有理由预 期某些反应会改变它们的特性。事实上,各种催 化剂的表面积/体积比的增加,都会导致活性和 选择性的改变。
2. 沸石分子筛的催化作用特点
择形作用
离子可交换特性
表面酸性质
静电场效应
择形作用
• 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处
于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。
• 例如,汽油的重整中,为提高汽油中异构烷烃的百分比,
就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道,也
就是说不让它们与分子筛的内表面接触,而正构烷烃却 可自由出入,并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
离子交换中常用指标表征交换性能
• 离子交换度(简称交换度):指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 • 交换容量:定义为100g沸石分子筛可以交换的阳 离子摩尔数。 • 残钠量:指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。
不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用
3. 结构敏感与非敏感反应
• 金属催化剂还有一个很重要的特性:催化反应体
系对于金属表面结构的敏感性;
• 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效 应之后,当实验测量的转换速率与金属颗粒大小 或晶面无关时,该反应就称为结构非敏感反应, 而反之则称为结构敏感反应。
第四章4 杂多酸催化剂

• 杂多酸的金属盐类按其物理性质可分为两组(A组和B 组)。A组含小离子如Na+、Cu2+等,B组含大离子如Cs + 、Ag+ 、NH + 等。A组盐在某些方面与其相应的酸相似, 4 它们的比表面积通常为1~10m2/g。B组盐如Cs+盐具有很 大的比表面积,热稳定性也很高。
(3)准液相性质 • 由于杂多酸及其A组盐类的次级结构具有较大的柔性,极 性分子如醇和胺类,容易通过取代其中的水分子或扩大聚 阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收了 大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液,其状态介于固 体和液体之间。因此,这种状态可成为“准液相”,某些 反应主要在这样的体相内进行。准液相形成的倾向取决于 杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。
二、杂多酸催化剂的物性 杂多酸催化剂的物性
(1) 初级结构和次级结构
杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子(质子、金 属离子或鎓离子)以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子 以及其他的三维排列称为次级结构,而杂多阴离子中的排 列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解 固体杂多酸化合物是很重要的。
(1)体相型和表面型催化作用 固体杂多酸化合物的酸催化作用可分为“体相型反应”和 “表面型反应”两类。前一类反应在催化剂体相内进行, 而后一类反应仅仅在表面上发生。醇类的脱水反应属于体 相型反应,而丁烯的异构化反应则属于表面型反应。因此, 催化反应的分类与反应物的吸附性质密切相关。表面型反 应的活性对预处理温度更为敏感。
• 杂多酸化合物的初级结构可用红外(IR)光谱表征,其次 级结构可用X-射线衍射(XRD)谱图表征。从含水量不同 的十二钼磷酸(PMo12)及其盐类的红外光谱和X-射线衍 射谱可得到一下结论,在固态时杂多酸的初级结构相当稳 定,而它的次级结构则容易转变。
工业催化原理,第4章金属催化剂及其催化作用

配位场理论
❖ 在孤立的金属原子中,5个d轨道是能级简并的,引入面心 立方的正八面体对称配位场后,简并的能级发生分裂,分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy;后 者包括dx2-y2和dz2 eg能带高,t2g能带低。
➢ 由于它们的空间指向性,所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则 ❖ (1)d带空穴与催化活性 ❖ (2)d%与催化活性 ❖ (3)晶格间距与催化活性 ❖ (4)表面在原子水平上的不均匀和催化活性
晶体结构基础知识介绍
➢ 晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
能带理论
❖ 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论,金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着 金属原子数增多,能级间距越来越小,当原子数N很大时, 能级实际变成了连续的能带。
❖ 能带理论:能级是连续的,电子共有化。 ❖ s轨道合成的S能带相互作用强,能带宽,电子密度小。 ❖ d轨道合成的d能带相互作用弱,能带较窄,电子密度大。 ❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
简单立方
体心立方
面心立方
分子的几何构型
AX2 SN=2 线型
AX3 SN=3 平面三角
AX4 SN=4 四面体
AX5 SN=5 三角双锥
f (Ei )
1 1 Ej E0F
1e kR
❖ 当T →时分布函数极端情况讨论
❖ ➢首先,令当T= 0°k 时令EF= E0F
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用

2 合成分子筛
用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
3 阴离子交换树脂
4 活性炭 5 金属氧化物
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等
6 金属盐
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4·2H2O 、KCN 等
H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
固体酸碱催化剂的优势(与传统液体酸碱催化剂相比):
➢ 活性、选择性好 ➢ 不腐蚀容器或反应器 ➢ 重复使用 ➢ 易分离(反应物、产物) ➢ 易处理(对环境较有利)
二、固体酸、碱的定义和分类
1、定义(Brönsted 定义和 Lewis 定义)
Brönsted 定义:
7 复合氧化物
SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等
三、固体表面酸碱性质及其测定
1、固体酸性质
酸位(中心)的类型
B酸:能给出质子 L酸:能接受电子对
酸强度及其分布
酸强度:给出质子(B酸强度)或接受电子对( L酸强度)的能力 酸强度分布:固体表面的酸位是不均匀的(强酸中心、弱酸中心),
测定方法:
如,某固体酸能使蒽
充分磨细待测样品(< 100目)
醌变黄色,则样品酸
隔 称取0.1g样品于透明无色小试管中
强度:
绝 加入2ml溶剂(环己烷、苯等)
H0 -8.2
水 及
加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液(0.1wt%) 如,某固体酸不能使
水 摇匀
蒽醌变色而能使亚苄
蒸 汽
若呈酸型色,则样品酸强度 H0 pKa
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用

第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质,具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比,固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性,因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质,能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中,过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性,能够提供足够的酸位和酸位强度,因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质,能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中,氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在,具有较强的碱性,能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先,其具有高催化活性,能够降低反应的活化能,促进反应的进行。
其次,固体酸碱催化剂具有较好的稳定性,不易受到反应条件的影响,可以进行长时间的催化反应。
同时,固体酸碱催化剂也具有良好的选择性,能够选择性地催化目标产物的生成,减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域,固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域,固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域,固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来,固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质,广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力,可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程,为实现可持续发展提供支持。
第四章_固体酸催化剂.ppt

12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X: P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配(多)原子M:Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色(即不变色),说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低,酸性越强
指示剂
中性红
碱性色
黄
酸性色
红
pKa
6.8
H2SO4/%
8×10-8 3×10-4 0.1
甲基红
二甲基黄 结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3: Mx/n(AlO2)x(SiO2)y〃2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态,x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数,z为所含结晶 水的数目 • 沸石中含有大量结晶水,可加热汽化除去,沸石具有 分子水平的筛分性能,又称分子筛 • 通常将人工合成的称为(沸石)分子筛
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性,
O2- O2-
O2- O2-
O2-
催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用

讨论(4-3)式:
(1)在稀溶液中,rBH+ ≈ rB,cH+ ≈ aH+,则(4-2)式成为:
即在稀溶H液0 中,lgH0ar=HBHp rHB。
lg
a H
CCCCC
C
CH C
C C +H
脱氢
RCCCCC
R C C + C C C裂化
20
通过这些基本反应途径的组合(可逆、平行、连串 反应)可以形成多种多样的催化反应系统,其主要反应 取决于正C离子基本反应间的竞争。与正C离子的生成难 易及其稳定性密切相关。
正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成 功地解释了反应的特征,有的甚至可以定量计算产物分 布。
优点就是简单方便。
12
碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以
酸性指示剂BH(解离常数KBH)与碱作用,BH解 离,由酸型色出现碱型色:
BH ↔ B-+ H+
(4-4)
H
pK BH
lg
[BH ] [B ]
式中pKBH = − lgKBH。在等当点时,[BH] = [B-],H - = pKBH。
13
15
一、正碳离子反应机理
1、正碳离子的生成
正碳离子:烃类分子受到酸催化剂进攻时,生成一类 碳原子周围带正电荷的离子中间物种。
正C离子主要由三种途径生成: A、烯烃接受一个质子(H+),如
R-CH=CH2 + H+ → R-C+H-CH3; B、烷烃脱除一个负氢离子,如RH + L → R+ + LH-; C、C-C键的异裂,如RR→ R+ + R-。 由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同,烃类分 子活化所需要的酸中心也不同:
第四章催化重整催化剂.

第四章催化重整1.什么是催化重整?催化重整是以C6~C11石脑油为原料,在一定的操作条件下(温度、压力、氢油比)和催化剂的作用下,烃类分子结构发生重新排列的过程。
2.催化重整的目的是什么?催化重整的目的是生产高辛烷值汽油和生产芳香烃。
3.重整催化剂上发生主要反应有哪些?主要有芳构化反应、异构化反应、加氢裂化反应和缩合生焦反应。
4.重整催化剂对原料油的要求是什么?馏程:以生产高辛烷值汽油为目的时,则选用80~180℃的馏分为原料;若要生产C6~C8芳烃,则选用60~145℃的馏分为原料;生产轻芳烃-汽油时,采用60~180℃的馏分。
杂质含量:硫﹤0.5μg/g、氮﹤0.5μg/g、氯﹤1μg/g、水﹤5μg/g、砷﹤0.0011μg/g、铝、铜等﹤0.02μg/g。
5.重整催化剂的双功能指的是什么?重整催化剂是一种既具有促进加氢/脱氢作用的金属功能,同时具有促进裂化、异构化反应的酸性功能,称为双功能催化剂。
6.重整催化剂的主要组成是什么?重整催化剂由基本活性组分(如铂、钯、铱、铑)、助催化剂(如铼、锡等)和酸性载体(如含卤素的γ-AI2O3)所组成。
7.铂-铼重整催化剂的优点和缺点是什么?主要有以下优点:①适于低压、高温、低氢油比的苛刻条件,从而有利于重整生成芳烃的化学反应。
②在苛刻条件下操作,稳定性和选择性都较好。
其活性下降的速度只有最好的铂催化剂的1/5,芳烃转化率超过100%,可达130%,而且液体收率和氢气纯度都较高,汽油的辛烷值RON可高达100。
③再生性能好,使用寿命长,一般为单铂催化剂的2~4倍,国外一般可使用5年以上。
铂铼催化剂最突出特点是稳定性和选择性好。
铂铼催化剂不足之处:①只改进了催化剂的稳定性而没有提高其活性。
②开工时,因催化剂的的加氢裂解性能太强,会放出大量的热,产生超高温现象。
因此,必须掌握好开工技术,防止烧坏催化剂。
8.在固定床半再生重整装置上常用催化剂是什么?在移动床连续再生重整装置上的用催化剂是什么?铂铼重整催化剂,铂锡重整催化剂。
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一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应, 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性,称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向,在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中,对于正、逆反应的速度,催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应, 但它不能改变化学平衡常数,只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷, 但在有利于脱氢反应的热力学条件下,它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷(一维缺陷)——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错(dislocation)。
分类
刃型位错(Edge Dislocation) 螺旋位错(Screw Dislocation)
Ⅲ、面缺陷(二维缺陷)——晶 界和亚晶界
面缺陷( Planar Defect )又称为二 维缺陷,是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷, 即缺陷尺寸在二维方向上延伸,在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积(用BET公式测定);
②密度; ③孔结构参数(孔隙率、比孔容、平均孔径); ④机械强度 ⑤气体流通性--压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程,尤其是多相催化反应,是一个 复杂的过程,包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝,它 有8种晶型,作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。
制法:水合氧化铝加热失水;用铝酸钠和硫酸铝中和, 再烧制。 催化活性中心形成:①氧化铝在焙烧中残留有羟基,失 水形成路易斯碱中心;②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷;③制备过程中带入的微量杂质。
B)凝胶法 凝胶是一种体积庞大、疏松、含水很 多的非晶型沉淀。凝胶法可看成是沉淀法的一 种特例。多孔硅胶即采用此法制备。
C)浸渍法 将活性组分溶液加到载体上,载体的孔 隙结构与溶液接触后,由于吸附和孔的毛细管压 力使溶液渗到孔道内部,活性组分就分散到载体 的表面和孔壁,再干燥、煅烧,活化制成所需的 负载催化剂。 浸渍法常用方法:①吸附法;②喷涂法;③层 浸渍法;④离子交换法;⑤捏和法
缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸 变称为晶体的结构缺陷。
Ⅰ、点缺陷(Point Defect)——空位和间隙 原子
点缺陷——发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷, 亦称零维缺陷。例如空位(vacancy) 、间隙原子 (interstitial atom)等。
2.4.1.1 Point defect
各种多相催化反应
催化剂 反 应 物 反 应 示 例
H H2 C C R
液体
气体
R
HC CH2
H3PO4
n
固体
气体
3 H2 + N 2
Fe
2 NH3
固体
固体
液体
气体+液体
2 H2O2
Au,Pt
+ 3 H2
2H2O + O2
Pd/C
4.1.4 催化剂的基本性能
催化活性 指催化剂加快化学反应速度的性能。实际是指 催化反应速度与非催化反应速度之差。常用“转化频率 (TOF)”、“时空率”及“空速”来表示。 催化剂的选择性 指有选择地发生催化作用的性能。分为 化学选择性、区域选择性、立体选择性、对映选择性等。
催化剂的选择性可以从根本上减少或消除副 产物的产生,并带来巨大的经济效益。 催化研究的进展往往会带来巨大的经济效益和 社会效益。如,以铁催化剂为基础的合成氨工业 的产生,极大地推动了上世纪30~40年代的工业、 农业、炸药军事工业的发展;以齐格勒~纳塔发明 的聚烯烃催化剂又极大地推动了上世纪50~60年 代的高分子合成材料工业的发展;以Pt— Rh/Ai2O3催化剂为主体的汽车尾气处理催化剂极 大地推动了美、日等国汽车工业的蓬勃发展。
② 硅胶
它与催化剂活性组分的亲和力较弱。 具有优良的低温性能,抗结炭性,抗中 一种水合的晶体硅酸铝盐。特点P300
③ 二氧化钛 毒性。 ④ 沸石分子筛
ZSM-5沸石催化剂在工业上的应用
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
年代
1974 1975 1976 1976 1979 1982 1983 1984 1985 1985 1988
应
用
馏出油和润滑油脱蜡 甲苯歧化 乙苯合成 烷烃和烯烃制芳烃 二甲苯异构化 烯烃转化成汽油 甲苯和乙烯合成对甲乙苯 烷烃和烯烃制芳烃 甲醇转化成汽油 甲醇转化制烯烃 甲苯歧化制二甲苯
A型分子筛结构
6. 固体催化剂的制备
A)沉淀法 所得沉淀物有晶形和非晶形两种形态
淀淀法制备过程的影响因素:①杂质的含量和 溶液的浓度;②加料顺序;③过饱和度的大小; ④温度;⑤pH值;⑥搅拌;⑦过滤与洗涤;⑧ 成型。
1.
2.
3.
4.
5.
6. 7.
绿色化学的12项准则: 预防环境污染(Prevention) 原子经济性(Atom Economy) 无害化学合成(Less Hazardous Chemical Synthesis) 设计安全化学品(Designing Safer Chemicals) 使用安全溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries) 提高能源经济性(Design for Energy Efficiency) 使用可再生的原料(Use of Renewable Feedstocks)
IV.
4.1.3 催化剂的类型
催化一般分为生物催化(酶催化)和化学催化。 一般将催化剂分为均相、多相及酶催化剂三大类。 均相催化——催化剂与反应物同处一相的反应。 催化剂为可溶性金属盐,有机金属配位化合物, 酸/碱及相转移催化剂。 多相催化——催化剂与反应物之间存在相界面的 一类反应。催化剂多为固体,如金属、金属氧化 物(硫化物)、金属盐及固体酸碱。多相催化剂 有多种组合方式,其中以气~固二相反应(或气~ 液~固三相反应)最为重要。
减少衍生物(Reduce Derivatives) 9. 新型催化剂的开发(Catalysis) 10. 降解设计(Design for Degration) 11. 预防污染中的实时分析(Real-tiom analysis for Pollution Prevention) 12. 防止意外事故的安全工艺(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)
催化剂的稳定性 指催化剂在使用过程中保持一定活性水 平的时间,也称单程寿命。包括耐热、抗毒、机械性能 等。
4.2 固体催化剂与多相催化
1.
固体催化剂及其组成 属于多相催化剂。组成部分:①
主催化剂,②助催化剂,③载体(即负载催化活性组分的 固体)。
2.
组分表示方法 ①氧化物的摩尔比或重量比表示法;
催化剂在使用过程中,因某些物理和化学作用破
坏了催化剂原有的组织和构造,催化剂会降低或 丧失活性,这种现象称为催化剂衰退或催化剂失 活。例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆 盖于催化剂表面,会使催化剂中毒,导致催化剂
衰退。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理,
使催化剂再生,重新恢复催化活性;有些催化剂失 活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用 期限,称催化剂寿命。
④ ⑤
物理吸附——分子靠范德华力吸附在催化剂表 面上,吸附力弱。它对分子的结构影响不大, 只改变固体表面的吸附浓度。 化学吸附——吸附分子与表面原子之间有选择 性地直接结合,形成化学键。此时吸附分子与 固体表面原子形成表面络合物,使吸附分子中 的某些键变弱,即被活化。化学吸附与催化作 用密切相关。
第四章 催化剂 catalysis
4.1概述
催化剂又称触媒,一类能改变化学反应速 度而在反应中自身并不消耗的物质。根据 IUPAC于1981年提出的定义,催化剂是一种物 质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的 标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。 涉及催化剂的反应为催化反应。其作用通常是 加速反应。
任何一个多相催化反应过程,可以看成由下列 五个基本步骤组成,其中任何一步都可能成为 反应速度的决定步骤。
①
反应物(气相或液相)输送即扩散到固体催化
剂旁;
② ③
反应物吸附在催化剂表面上;
一个或多个吸附反应物在催化剂表面上进行化 学反应; 产物从催化剂脱附; 脱附后的产物从催化剂上向气体或液相扩散。
4.1.2. 催化剂的特点
I.
只能催化热力学上判断是可行的反应,而不能 引发热力学上判断不能发生的化学反应;
只能改变化学反应达到平衡的速度,而不能改 变化学平衡的位置; 催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具 有选择性; 在催化反应完成后,催化剂的组成和数量不会 发生变化,可循环使用。
II.
III.
绿色化学(Green Chemistry)——利用化学的技术和方法 去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有 害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使 用和产生。它是一门从源头上防止污染的化学。 绿色化学的主要特点是原子经济性(Atom economy)[指 原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物]。理想 的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化 为产物,不产生副产物或废物,实现废物的零排放 (Zreo emission)。 绿色化学研究内容: ① 设计或重新设计对人类健康和环境更安全的化合物; ② 研究、变换基本原料和起始化合物; ③ 研究新的合成转换反应和新试剂; ④ 研究反应条件。