离子液体的合成及应用进展

ＡｌＣｌ３ 类离子液体合成只需将季铵的卤化物盐与 ＡｌＣｌ３ 按要求的摩尔比混合即可，［ｅｍｉｍ］Ｃｌ 与 ＡｌＣｌ３ 混 合为放热反应，应缓慢分别将两种固体分批加入，以 免过热。
非 ＡｌＣｌ３ 类离子液体合成法有 Ａｇ 盐法（ＡｇＣｌ）， 非 Ａｇ 盐法（ＬｉＣｌ、ＨＣｌ），离子交换树脂法（限水溶性 的）等。
Ｂ．Ｇａｒｃｉａ 等［１７］以室温熔融盐 ＥＭＩＴＦＳＩ 作为锂离 子电池的电解质，用 ＬｉＣｏＯ２ 和 Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ 分别为正负 极材料，解决了碳负极在离子液体中有剥离的问题。 以 ＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＩＴＦＳＩ 作为电解质的电池具有较好的 循环性能，ＬｉＣｏＯ２ 放电电容可达 １０６ ｍＡ·ｈ／ｇ，１ Ｃ 循 环 ２００ 次放电电容仍保持 ９Ｏ％以上。 ４． ３ 在无机纳米材料中的应用
非 ＡｌＣｌ３ 类离子液体最先是用 Ａｇ 盐法（ＡｇＣｌ）， 反应见式（２）。
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ ＋ ＡｇＢＦ４ ＝ ［ｅｍｉｍ］ＢＦ４ ＋ ＡｇＣｌ （２）
所用溶剂可以是甲醇与水的混合物等。ＡｇＣｌ 沉 淀析出，过滤除去，剩余液相加热并用旋转蒸发器除 去溶剂即可。Ａｇ 盐法要用 ＡｇＯ 先与酸反应制得 ＡｇＢＦ４，成 本较贵。经选择反应溶剂，可以用非 Ａｇ 盐法，如选 ＬｉＣｌ 或 ＮＨ４Ｃｌ 等不溶的溶剂，即可沉淀分离。 ３． ２ 新型合成方法 ３． ２． １ 微波及超声波辅助合成法
工业化生产离子液体。微波辅助合成和超声辅助合成 离子液体目前都针对的是常见的烷基咪唑类和烷基 吡啶类离子液体，其他种类的离子液体或需要特殊反 应原料（如易燃易爆的环氧化合物）的合成由于反应 的安全性问题还未见文献报道。 ３． ２． ２ 啉盐与 Ｌｅｗｉ ｓ 酸络合形成离子液体［１５］
在反应器中加入一定量的盐，分批加入 Ｌｅｗｉｓ 酸，形成离子液体。络合反应是放热反应，需要控制温 度防止离子液体热分解。整个过程要在惰性气体保护 下进行［１６］。美国的一项专利［１７］把两种盐（四乙基氯化 铵和 １－ 乙基 －３－ 甲基咪唑卤化物） 按一定配比与 ＡｌＣｌ３ 络合，得到了包含两种有机阳离子的三元新型 离子液体体系，达到了良好的复配效率，为离子液体 的研究拓宽了思路。
第 １２ 期
鲍晓磊等：离子液体的合成及应用进展
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产物，体系可以稳定地循环使用 ６ 次以上［１６］。 ４． ２ 离子液体在电化学中的应用
由于离子液体固有的导电性、不挥发性、不可燃 性，其电化学稳定窗口比电解水大得多，可以减少自 放电。用作电池电解质，不需高温，可用于制造新型高 性能电池。离子液体的电化学稳定窗口对其在电化学 中的应用有重要的影响。电化学稳定窗口越宽，离子 液体越稳定。大部分离子液体的电化学稳定窗口在 ４ Ｖ 左右，窗口较有机溶剂要宽。
Ｗｉｔｔｉｎｇ 反应是形成碳碳双键的一个重要方法。 产物烯烃和反应形成的副产物 Ｐｈ３ＰＯ 往往需要通过 重结晶或色谱分离来提纯。Ｂｏｕｌａｉｒｅ 报道了［Ｂｍｉｍ］ ＢＦ４ 离子液体中稳定的叶立德和芳香醛或脂肪醛的 Ｗｉｔｔｉｇ 反应，产物烯烃和副产物 Ｐｈ３ＰＯ 易于分离，并 且离子液体可以循环使用。 ４． １． ３ Ｍｉ ｃｈａｅｌ 加成反应
５ 结束语
离子液体的研究和应用虽然展现出了诱人的前 景，但要大规模地取代传统有机溶剂应用到工业化生 产中还需解决许多问题。首先是离子液体的生产成本 问题，其次是室温离子液体的稳定性、安全性、传质、 传热规律和催化活性以及室温离子液体的回收利用 等问题。我们相信，在国内外各研究所和大学的共同 努力下，离子液体必将对工业化生产的发展起到更加 重要的作用。
微波辅助合成和超声辅助合成现在已经被应用 于离子液体的合成研究。且收率明显提高。Ｌｅａｄ－ ｂｅａｔｅｒ 等［１４］在研究［Ｒｍｉｍ］Ｘ 生成 ＲＯＨ 的反应中发现 ［Ｒｍｉｍ］Ｘ 在长时间微波作用下容易分解为 Ｒｉｍ 和 ＭｅＸ。微波辅助合成离子液体的优点在于不需要溶剂， 反应时间可以缩短至几小时甚至几分钟，最大的缺点 是反应不容易控制、有副反应发生，微波反应器价格 昂贵，只能限制在实验室小规模合成上，难于大规模
４ 离子液体的应用
４． １ 在有机反应中的应用 以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：
首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境； 可改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化 率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催 化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催 化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点； 产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体 无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。 ４． １． １ 芳香醛的氧化反应
Ｙｏｏ 等用憎水性室温离子液体［Ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］作为 模板，在＜１００ ℃下，通过溶胶－凝胶法合成了比表 面积为 ２８２ ｍ２／ｇ，孔容为 ０．２９６ ｃｍ３／ｇ 的锐钛矿结构 的 ＴｉＯ２ 纳米粒子。这种 ＴｉＯ２ 纳米离子具有很高的光 催化活性，且热稳定性很好，经过 ８００ ℃的热处理后结构不 发生改变，因此可以用作降解有机污染物的催化剂［１８］。
［３］Ｗｉｌｋｅｓ Ｊ Ｓ，Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ Ｍ Ｊ．Ａｉｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓｔａｂｌｅ
我国离子液体研究总体起步较晚，但现今已引起 众多科研院所和大学研究机构的重视。２００４ 年 ２ 月 在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会［１１］，国内 目前已有 ２０ 多所科研院所的高校开展了离子液体研 究，建立了多个国家重点实验室，并取得了显著的成 绩。据统计，２０００－２００４ 年中国在离子液体方面发表 的研究论文数量居世界第二。
季铵的卤化物盐合成，叔胺类与卤代烷合成季铵 的卤化物盐，例如［ｅｍｉｍ］Ｂｒ 的合成，见式（１）。
ｍｉｍ ＋ ＥｔＢｒ ＝ ［ｅｍｉｍ］Ｂｒ （１）
反应需要有机溶剂，过量的卤代烷，加热回流数 小时，反应完全后，用旋转蒸发器除去有机溶剂。
离子交换，离子液体按种类也可分为 ＡｌＣｌ３ 类离 子液体和非 ＡｌＣｌ３ 类离子交换。
纳米材料具有许多不同于体相材料的优异性能， 在物理、化学、材料等领域有广阔的应用前景，制备不 同结构的纳米材料已成为近年来的研究热点。由于传 统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂，对反 应条件的要求也相当高，找到一种简便、有效、绿色的 合成方法成为人们追求的目标，而室温离子液体正好 满足以上要求。由于一般的溶胶－凝胶化学法都是在 含水较多的混合溶剂中进行的，结果生成了无定型的 ＴｉＯ２ 颗粒。但无定型的 ＴｉＯ２ 不具有光催化活性，且结 晶需要高温热处理，常破坏原有的纳米结构，对在室 温下制备 ＴｉＯ２ 纳米晶体提出较高的需求。
成和应用研究。
阳离子的种类见表 １。
表１ 阳离子
阴离子
２ 离子液体的特性
（１）液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到 ３００ ℃，且具有良好的物理和化学稳定性；（２）蒸气压 低，不易挥发，消除了 ＶＯＣｓ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ－ ｐｏｕｎｄｓ）环境污染问题；（３）对大量的无机和有机物质 都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双 重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体； （４）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以 形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应－ 分离偶合新体系；（５）对人和环境低毒、无毒，并且易 于回收利用等，这不仅意味着将节省能源消耗，而且 有可能导致用传统的方法不能进行的反应，在离子液体中 可以高选择性、高效率地得以实现，具有广阔的应用前景。
第 ３０ 卷第 １２ 期 ２００７ 年 １２ 月
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ ． ２００７
离子液体的合成及应用进展
鲍晓磊， 赵地顺， 武 彤， 张立伟， 贾晓艳 （河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 ０５００１８）
［ 摘 要］ 介绍了离子液体的国内外发展现状，总结了离子液体的特性和制备方法及其在有机反应、电化学、无机纳米材料方
［ 参 考 文 献］
［１］Ｋｏｃｈ Ｖ Ｒ，Ｍｉｌｌｅｒ Ｉ，Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ Ｒ Ａ．Ｅｌｅｔｒｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ
Ｆｒｉｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ ｍｅｄｉｕｍ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，１９７６ ，９８（１８）：５ ２７７－５ ２８４ ．
３ 离子液体的合成方法
３． １ 传统合成方法 ３． １． １ 一步合成法
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河北化工
第 １２ 期
以合成季铵盐类离子液体为例，通过酸碱中和反 应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便， 没有副产物，产品易纯化。
例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与 硝酸中和反应制备。具体制备过程：中和反应后真空 除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶 解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理， 最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。另外，通 过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如 ［ｅｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］和［ｂｍｉｍ］Ｃｌ 等［１３］。 ３． １． ２ 两步合成法
杨文龙等研究了在离子液体 ［ｂｍｉｍ］ＢＦ４ 中 ＮａＯＨ 催化丙二酸酯对 α，β－ 烯 酮 和 β－ 硝 基 烯 烃 的 Ｍｉｃｈａｅｌ 加成反应。结果表明：ＮａＯＨ／［ｂｍｉｍ］ＢＦ６ 体系 对各种 α，β－ 烯酮和 β－ 硝基烯烃普遍适用，室温 反应 ４５－１２０ ｍｉｎ 可得到 ７５．２％－９６．８％收率的加成
Ｈｏｗａｒｔｈ 在离子液体 ［ｂｍｉｍ］ＰＦ６ 中利用 ［Ｎｉ（ａ－ ｃａｃ）２］为氧化剂在 １０１．３３ ｋＰａ 的 Ｏ２ 中氧化芳香醛生 成相应的酸。若没有 Ｎｉ 催化剂，生成羧酸产率很低 （＜５％），研究表明，［ｂｍｉｍ］ＰＦ６／［Ｎｉ（ａｅａｃ）２］能连续重 复使用 ３ 次以上，而且每次的产率基本相同。 ４． １． ２ Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｎｇ 反应
１ 离子液体的种类
离子液体经过近 ２０ 年的研究，体系逐渐壮大。据 估计离子液体可能有上万亿种之多，但就当前研究的 离子液体大体可分为 ３ 大类：ＡｌＣｌ３ 型离子液体，非 ＡｌＣｌ３ 型离子液体以及其他特殊离子液体［１２］。主要阴