东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C-NMR和FT-IR分析
第三节 碳核磁共振(13C-NMR)
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信 号非常弱，有时甚至弱到无法观测的程度。 在COM上仍可大体根据峰高对同类型碳核 的碳数比例作出粗略的估计。
2.偏共振去偶(OFR) 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的 灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许 多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。 又研制了偏共振去偶谱（OFR）。 用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的 碳。
季碳消失
A+C-B A-C
90°
七、化学位移
13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为
0～230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间 很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密 度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其 它因素。
1.碳原子的轨道杂化状态
OFR法使2J 以上的偶合消失，只保留 1J ，且1J 数值比实际偶合要小得多，每 CH CH 个C峰分裂数与相联的质子数有关，仍符 合N＋1律，但峰高比发生变化。
基团： －CH3 峰数: q 峰强比：1︰4︰4︰1 －CH2 t 1 ︰3 ︰1 －CH d 1 ︰1 －C s
3.选择性氢核去偶谱（SEL）、 远程选择性氢核去偶谱（LSPD）
三、13C核的灵敏度
1.
13C
与 1H核性质比较
13C 1H
I
γ 天然丰度％
1/2
6.726 1.11
1/2
26.752 99.98
2.灵敏度（S/N）的比较： S/N∝
H
2 0 02
3
NI I 1
T
S/N∝
累加次数
N为跃迁核的数目 由以上公式可知： 1、H0↑，S/N↑ C 6.726 1 2、H0相同时， 13C与1H核灵敏度比较： H 26.752 4
油页岩的13C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析近年来，能源紧缺问题成为全球范围内的头等大事，而煤炭作为传统的主要能源资源，依旧扮演着重要的角色。
然而，煤炭的燃烧会产生大量的二氧化碳和氮氧化物等有害物质，对环境和健康造成不行轻忽的影响。
因此，对低变质煤热解过程中官能团的演变及动力学分析具有重要的意义，可为缩减煤炭燃烧过程中的有害物质的产生提供理论依据。
低变质煤是指煤的变质程度较低的一类煤炭，其热解过程中官能团的演变是指官能团在热解温度下的转化和改变过程。
煤炭的热解过程可以分为两个主要阶段：干馏和焦化。
干馏是指煤在较低温度下，水分和挥发性物质逸出的过程。
在此过程中，低变质煤中的氧杂原子的含量和官能团的类型会发生变化。
焦化是指煤在高温条件下，进一步分解和转化为焦炭的过程。
在焦化过程中，官能团的类型和数量会进一步改变。
在低变质煤热解过程中，主要涉及的官能团包括羟基、羰基和羧基等。
羟基是含有羟基官能团的化合物，煤炭中的羟基主要来自细胞壁和细胞间质，是煤炭中的主要氢源。
羰基是含有羰基官能团的化合物，可以分为酮羰基和醛羰基两种类型。
羰基主要来自煤炭中的纤维素和半纤维素等有机物。
羧基是含有羧基官能团的化合物，主要来自煤炭中的纤维素和木质素等有机物。
低变质煤热解过程中官能团的演变是一个复杂的化学反应过程，受到多种因素的影响，包括热解温度、热解时间、煤样性质等。
热解温度是影响官能团演变的最主要因素之一。
随着温度的提高，煤炭中的官能团会发生热解分解反应，产生大量的挥发性物质和焦炭。
热解时间是另一个影响因素，较长的热解时间可以使官能团完全转化为挥发性物质和焦炭，从而缩减有害物质的产生。
不同煤样的性质也会对官能团的演变产生影响，包括煤的含氮量、含硫量和灰分等。
动力学分析是探究化学反应速率和反应机理的重要方法。
在低变质煤热解过程中，可以利用动力学分析来探究官能团的转化和改变过程。
动力学分析主要包括测定热解速率和计算反应速率常数。
不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制
不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制相建华;曾凡桂;梁虎珍;李美芬;宋晓夏;赵月圆【摘要】应用X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C-NMR)相结合的方法,对5个不同变质程度煤(WMC长焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ无烟煤与SH无烟煤)的碳结构特征及其演化进行了研究.结果表明:(1)变质程度是影响煤中碳结构演化的最重要因素.随着煤变质程度的增加,煤中芳碳率增大,芳香核缩聚程度增加,芳香结构单元排列趋于有序.(2)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响.高温低压环境下,WMC煤中芳香结构单元发生超前演化,形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系;脂肪类物质中,一方面脂肪侧链发生快速热解,形成较多的环甲基,另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂,形成新的脂肪链,导致支链化程度增加.(3)中等变质程度的LL4与LL3煤中发生了显著的脂环化作用,导致其季碳含量明显增高,支链化程度降低.(4)随着变质程度增加,CZ与SH煤样中,脂肪环发生断裂,形成新的脂肪链致使支链化程度增加,成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2016(041)006【总页数】9页(P1498-1506)【关键词】变质程度;芳香碳;脂肪碳;演化【作者】相建华;曾凡桂;梁虎珍;李美芬;宋晓夏;赵月圆【作者单位】太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ531相建华，曾凡桂，梁虎珍，等．不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制［J］．煤炭学报，2016，41(6):1498－1506．doi:10．13225/ j．cnki．jccs．2015．1168Xiang Jianhua，Zeng Fangui，Liang Huzhen，et al．Carbon structure characteristics and evolution mechanism of different rank coals ［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1498－1506．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1168煤是主要的矿物能源和化工原料，利用技术的落后将使其成为严重的环境污染源。
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR⼆、13C-NMR的去偶技术2、偏共振去偶三、13C的化学位移及影响因素3、影响δC的因素（2）诱导效应(3)共轭效应（4）空间效应四、13C-NMR的解析例1、推测C8H18的结构例2：未知物分⼦式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。
不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩⼀个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。
A和B可⽤计算碳原⼦?C值，排除A。
化合物为B核磁共振碳谱（13CNMR)13CNMR核磁共振的特点13CNMR的去偶技术13CNMR的化学位移及影响因素13C-NMR谱图解析⼀、13CNMR核磁共振的特点化学位移范围宽，分辨能⼒⾼。
1H-NMR常⽤δ值范围为0-15ppm。
13C-NMR常⽤δ值范围为0-250ppm(正碳离⼦达300ppm)，其分辨能⼒远⾼于1H-NMR。
13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。
不能⽤积分曲线获取碳的数⽬信息。
13C-1H偶合常数较⼤，1JCH=110～320Hz。
偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。
灵敏度低。
13C峰度仅1.11％，⽐1H信号弱得多，约1/6400。
为提⾼信号强度，采⽤：（1）增加样品浓度，以增⼤样品中13C核的数⽬。
（2）采⽤共振技术，利⽤NOE效应增强信号强度。
（3）多次扫描累加，是最常⽤的有效⽅法。
（4）改变仪器测量条件。
13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常采⽤⼀些特殊的测定⽅法。
1、质⼦宽带去偶（噪⾳去偶）和NOE增强：双共振技术⽤射频场（B1）照射碳核，使其激发产⽣13C核磁共振吸收，同时附加另⼀个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质⼦的共振频率范围，⽤强功率照射使所有质⼦达到饱和，从⽽使1H对13C的偶合全部去掉。
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数
4.4.1 13C－1H的自旋偶合 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶！！！
4.4.2 13C—X的自旋偶合
1.13C－19F的偶合常数
19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并 为负 值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、 3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。
5.13C－15N的偶合常数
由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N 直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数 在1－15Hz。
4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序
13C NMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根 据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合 分析才能得到正确的结论。
INEPT谱中不出现季碳 的信号 CH3和CH为正峰，而CH2为 负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不出 现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、CH2和 CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3和 CH为正峰，而CH2的峰为 负
3．能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季
碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、 分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可直 接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物 的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构的信 息。
有机波谱分析 13C NMR
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
2017/6/1
1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
基值B：
烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5；炔烃：71.9。
30 2017/6/1
4.1 烷烃
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳）：0～35 -C-CH2- （仲碳）：24～45 -C-CH- （叔碳）：30～60 -C- （季碳）：35～70
C=C-CH3 ：10～30 O=C-CH3 ：20～30 Ar-CH3 CH3-O CH3-N CH3-S CH2-O : 10～20 : 40～60 : 20～45 : 10～30 : 40～70
0-60 100-160 150-220 60-90，110-126
22
2017/6/1
3.1.2 碳的电子云密度
(CH3)3C
330
(CH3)3C H (CH3)3C Li
24 10.7
诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时， C 增大。
CH3I -20.7 CH4 -2.6
23
CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9
2.1.2 实验技术 PFT-NMR（脉冲Fourier变换核磁共振）
对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发了全部同类核， 接受它的自由感应衰减信号，F(t)→F()，得到碳谱。
8
13CNMR谱地解析汇报汇报
13C NMR谱的解析1、13C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。
（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。
（3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。
若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。
由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。
（4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。
若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。
在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。
（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。
如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。
（6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。
（7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。
a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。
b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。
c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。
2、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。
解：由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。
质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。
霍林河褐煤化学结构特性的^13C NMR与FTIR对比分析
ＸＵ Ｆ ａ ｎ ｇ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｈｕ ｉ ， ＷＡ ＮＧ Ｑｉ ｎ ｇ 。 ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｙｉ ｎ ｇ
（ １ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｈａ ｒ ｂ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｈａ ｒ ｂ ｉ ｎ １ ５ ０ ０ ０ １ ， Ｈｅ ｉ ｌ ｏ ｎ ｇ ］ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍｉ ｃ Ａ ｄ ｍｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎ １ ３ ２ ０ １ ２ ， Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ａ ｎ ｄＰ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ
中图分类号：Ｔ Ｑ ５ ２ ３
文献标志码 ：Ａ
文章编号 ：０ ４ ３ ８ —１ １ ５ ７（ ２ ０ １ ７ ）１ １ —４ ２ ７ ２ —０ ７
Ｃｏ ｍｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈｕ ｏ ｌ ｉ ｎ ｈ ｅ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｔ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ３ Ｃ ＮＭ Ｒ ＆ Ｆ ＴＩ Ｒ
式存在 。通 过对 霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合 ，计算得到煤 的 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 结构参数 （ 平 均亚 甲基碳链数、芳香环 取代度 、烷链支化度 ）与 ” ｃ ＮＭＲ计算结果相 吻合 。虽然芳碳率 （ Ｆ ＝５ ５ ． ３ ７ ％）与 ” Ｃ ＮＭＲ计算结果存在一定 的偏差，但 是 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ很大程度上仍然可 以反映煤 的碳骨架结构特性 。 关键词 ：霍林河 褐煤；Ｈ Ｃ Ｎ ＭＲ；Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ；对 比分析
东胜烟煤的大分子结构表征与模型构建
煤热解及氧化过程中含氧官能团的演化
煤热解及氧化过程中含氧官能团的演化煤炭作为我国主要的能源和化工原料,其利用和污染问题尤为突出。
煤的高效、洁净转化利用是控制和减轻利用过程中资源浪费和环境污染的重要途径,煤微观结构的差异导致不同煤种的开采、利用有着较大的差异,在煤的微观结构中含氧官能团扮演着重要的角色。
因此研究煤转化和燃烧利用过程中含氧官能团的演化规律对揭示煤热解氧化机理有着重要意义。
本文主要基于煤分子结构官能团模型和FG-DVC模型,利用FTIR和TG-FTIR技术将煤热反应过程中微观结构变化和宏观产物特性相结合研究了在煤热解和氧化过程中含氧官能团的演化规律,以及含氧官能团对煤热反应的影响和发生的基团反应。
首先基于FTIR表征手段,利用分峰拟合的方法依据Lamber-Beer定律研究了褐煤、烟煤、贫煤三种不同变质程度煤中含氧官能团的分布规律,研究发现含氧官能团的赋存状态以及含量分布随着煤阶的提升种类减少且含量降低,通过比较不同煤种的结构参数可以发现煤化过程是个脱氧、聚碳、去氢的过程。
其次研究了在热解和氧化过程煤中含氧官能团的含量变化规律,发现主要含氧官能团的稳定性由强到弱:C-O>C=O>-OH>COOH,在500℃以上除少量羟基存在其余有机含氧官能团接近完全转化。
另外在煤热反应过程中C=O和COOH会作为过渡态中间产物而出现短暂增多,该现象在氧化过程中更为明显。
最后利用TG-FTIR研究了煤热解氧化过程中含氧气体的释放规律,结合微观含氧官能团的演化规律推断出煤热反应过程中发生的基团反应。
结果表明:CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>O以及CO的释放特性可以较好地解释COOH、OH、以及C=O的演化规律。
并利用TG积分法和DSC热流法分别分段计算了煤热反应的特征温度和动力学参数,结果发现含氧官能团主要影响煤热反应的低温段,由于含氧官能团活性较强且反应过程中释放热量因此低阶煤热解氧化对应特征温度和活化能均低于高阶煤。
生物质组分的13C-NMR特征及CPD热解模拟探究
生物质组分的13C-NMR特征及CPD热解模拟探究李少华;贾欢;车德勇【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2017(037)003【摘要】采用核磁共振碳谱(nuclear magnetic resonance spectra,13C-NMR)对生物质的三种最主要组分纤维素、半纤维素及木质素的化学结构特性进行研究,结果表明纤维素中的脂碳与芳碳比明显高于半纤维素和木质素,分别为5.2∶1、1.9∶1和1∶1.2,这直接导致了三种组分热解产物的差异.该文在前人研究的基础上建立适用于生物质组分化学结构的化学渗透脱挥发分(chemical percolation for devolatilization,CPD)模型,通过13C-NMR对生物质各组分的化学结构进行研究,得到CPD模型的4个输入参数;并预测了纤维素、半纤维素及木质素这三种组分的热解产物产量.根据各组分在生物质原样中所占比例,计算出松木屑热解的产物产量.【总页数】8页(P39-46)【作者】李少华;贾欢;车德勇【作者单位】东北电力大学能源与动力工程学院吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】TK6【相关文献】1.两种褐煤的13C-NMR特征及CPD高温快速热解模拟研究 [J], 钱琳;孙绍增;王东;郭浩然;许焕焕;孟建强;秦裕琨2.油页岩的13C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究 [J], 王擎;任立国;王锐;柏静儒;王浩添;闫宇赫3.生物质及生物质组分的慢速热解热效应研究 [J], 胡亿明;蒋剑春;孙云娟;杨中志4.不同热解温度下生物质废弃物制备的生物质炭组成及结构特征 [J], 郭平;王观竹;许梦;李旭;李琳慧;于济通5.ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析 [J], 王霏;郑云武;黄元波;杨晓琴;刘灿;徐高峰;郑志锋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
不同变质程度煤尘润湿性差异的13 C-NMR特征解析
不同变质程度煤尘润湿性差异的13 C-NMR特征解析周刚;程卫民;徐翠翠;聂文【摘要】为探究不同变质程度煤尘微观分子结构参数对其润湿性的影响,利用13C-NMR试验获取了6种不同变质程度煤尘的碳骨架结构参数,采用光学法液滴形态分析系统对不同煤种煤尘的润湿接触角进行了测定.根据试验结果,得到了芳碳和脂碳结构参数随变质程度的变化规律,并利用SPSS软件分析得到了煤尘润湿性的主要影响因子为fa,faH,faB,faP,faH,faO.针对芳碳,随着fa,faB,faH含量的增加,faP含量的减小,煤尘的疏水性增强;针对脂碳,随着falH与falO含量的减少,煤尘的亲水性减弱.最终,通过煤尘润湿性影响因子变化率的分析,得到了不同变质程度煤尘润湿性差异的微观机理,实现了对传统煤尘润湿理论的改进与拓展.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)012【总页数】7页(P2849-2855)【关键词】不同变质程度煤尘;润湿性;13C-NMR;影响因子;微观润湿机理;分子结构参数【作者】周刚;程卫民;徐翠翠;聂文【作者单位】山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地,山东青岛266590;安徽理工大学煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室,安徽淮南232001;山东科技大学矿业与安全工程学院,山东青岛266590;山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地,山东青岛266590;山东科技大学矿业与安全工程学院,山东青岛266590;山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地,山东青岛266590;山东科技大学矿业与安全工程学院,山东青岛266590;山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地,山东青岛266590;山东科技大学矿业与安全工程学院,山东青岛266590【正文语种】中文【中图分类】TD714.1煤尘润湿性是其十分重要的化学性质之一，在煤矿安全、矿物加工、煤化学、有机材料等领域中应用十分广泛。
不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化
不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化李娜;刘全生;甄明;赵斌;冯伟;宋银敏;智科端;何润霞【摘要】利用TG/DTA 6300的热重分析仪对胜利褐煤(SL)、神华烟煤(SH)与塔旺陶勒盖无烟煤(TT)三种不同变质程度的原煤进行空气气氛下燃烧反应；通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析了三种煤样及不同终温下固定床热解半焦的官能团组成；运用数学高斯函数对 FTIR曲线重叠吸收峰进行分峰拟合,利用拟合峰面积计算 FTIR的芳香度指数(R)、芳香结构稠合指数(D)及有机成熟度指数(C)结构参数。
结果表明：SL, SH 与TT煤着火温度分别为299.3,408.2及441.0℃；最大失重速率峰温度分别为348.6,480.5及507.0℃,即随煤样变质程度的不同,着火点和最大失重速率温度都不同程度提高。
煤中官能团结构较复杂,不同变质程度的煤样的红外光谱曲线中均可以观察到羟基(—OH)；脂肪烃(—CH2,—CH3)；芳环(C—C)；含氧官能团(C—O, C—O)等主要官能团的振动吸收峰。
随着热解炼焦温度的升高,三种煤样中脂肪烃类(—CH2—,—CH3)红外振动吸收峰均逐渐减小；炼焦后 C—O 在1700 cm-1伸缩振动峰在炼焦温度到达550℃时基本消失；SL原煤样在1000~1800 cm-1含氧官能团吸收峰区域红外曲线更为复杂,随炼焦温度升高较之其他煤样变化最为显著；而 SH 及TT煤芳环 C—C 吸收峰在温变过程中峰位及峰强度均无显著变化。
通过R,D及C值随热解终温的变化曲线,三种变质程度煤在热解反应过程中主体官能团变化趋势存在差异。
%The combustion reaction of raw coals in the air was analyzed withThermal Gravimetric Analyzer 6300 and FTIR (Fourier Transform infrared spectroscopy).The raw coals came from three different sources which were SL lignite,SH bitumite and TT anthracite.The chars were prepared by fixed bed pyrolysis equipment in different reaction temperature.The overlapping peaks were fitted intosome sub-peaks by Gaussian function.The aromatic index (R),aromatic structure fused index (D)and organic maturity index (C)were calculated through sub-peaks areas.It showed that three kinds of ignition temperature of SL, SH and TT were 299.3,408.2 and 441.0 ℃ respectively.The peak temperature of maximum weight loss rate were 348.6, 480.5 and 507.0 ℃ respectively.With the increase of coal rank,both ignition temperature and peak temperature of maximum weight loss rate increased in some degree.The result showed that coal structure was very complex.Vibration absorption peaks of hydroxyl (—OH ), aliphatic hydrocarbons (—CH2 ,—CH3 ), aromatic (C—C), oxygen-containing functional group (C—O, C—O)and other major functional groups could be observed in the infrared spectral curves of all samples.With the in-crease of pyrolysis temperature,infrared vibration absorption peaks of aliphatic hydrocarbons (—CH2—,—CH3 )were gradual-ly decreased.the stretching vibration peak of C—O which was at 1 700 cm-1 almost disappeared after coked at 550 ℃.SL samples’absorption peak area infrared curve of oxygen functional groups at 1 000~1 800 cm-1 was more complex.With the in-crease of coking temperature they changed more significantly compared with others.While peak position and peak intensity for aromatic C—C absorption peaks of SH and TT did not change apparently when temperature was changing.Variation trends of main functional groups among three ranks of coals were obviously different with changes of R,D and C values.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2016(036)009【总页数】6页(P2760-2765)【关键词】煤;变质程度;燃烧性能;FTIR【作者】李娜;刘全生;甄明;赵斌;冯伟;宋银敏;智科端;何润霞【作者单位】内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古金达威药业有限公司，内蒙古呼和浩特 010200;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特010051;内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051【正文语种】中文【中图分类】O657.3煤是一种结构复杂、非均相的固体燃料。
长焰煤的结构与理化性质研究_李文静
长焰煤的结构与理化性质研究_李⽂静在我国的煤炭分类中，长焰煤是变质程度最低的烟煤，是煤化程度仅⾼于褐煤的煤种。
长焰煤作为我国重要的动⼒⽤煤和民⽤煤，在⼀次能源结构中占着不可或缺的重要地位。
对长焰煤的煤质特征进⾏分析，研究查明其变化规律，对长焰煤煤炭资源综合开发及利⽤具有重要的意义。
我国长焰煤多数为侏罗纪低变质程度煤，已探明储量约155.1 Gt [1]，主要产地有⽢肃的靖运、河南的义马、陕西的彬县、辽宁的⾩新、抚顺，⼭西的⼤同及平朔等[2]。
1 长焰煤的结构特征1）基本结构单元。
煤的基本结构单元包括规则部分和不规则部分。
规则部分为基本结构单元的核部分，由⼏个或⼗⼏个苯环、脂环、氢化芳⾹环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。
在苯环的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构单元的不规则部分。
随着煤化程度的提⾼，苯核逐渐增多，⽽不规则部分逐渐减少。
长焰煤的基本结构单元如图1。
图1 长焰煤分⼦结构的两种主要形式2）基本结构单元的边缘基团。
长焰煤基本单元结构的边缘基团是其结构的不规则部分，主要是含氧官能团和烷基侧链，还有很少的氮和硫的官能团以及桥键。
①含氧官能团。
长焰煤的含氧官能团主要为酚羟基（—OH）。
⼀般认为，绝⼤多数煤只含酚羟基⽽极少含有醇羟基。
它们存在于泥炭、褐煤和烟煤中，是长焰煤的主要含氧官能团。
另外，在长焰煤的基本结构单元中还含有⼀些羰基（C=O）。
②烷基侧链。
煤的红外光谱、核磁共振、氧化和热裂解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链。
烷基侧链随煤化程度的增加很快缩短，然后变化减缓。
长焰煤属低变质程度的烟煤，其烷基侧链碳原⼦数平均为2左右。
③含硫和含氮官能团。
硫中有机硫的主要形式是噻吩。
其次是硫醚键和巯基（—SH）。
长焰煤中含氮1%～2%，⼤约50%～75%的氮存在于吡啶环或喹啉环形式中，此外还有氨基、亚氨基、腈基和五元杂环等，其结构⾮常稳定。
④桥键：次甲基键—CH 2—，—CH 2—CH 2—，—CH 2—CH 2—CH 2—等；醚键和硫醚键—O—，—S—，—S—S—等；次甲基醚键—CH 2—O—，—CH 2—S—等；芳⾹碳—碳键—C AR -—C AR —。
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱李岩;王云鹏;赵长毅;卢家烂【摘要】The characteristic of solid 13C nuclear magnetic resonance（13C NMR） was used for the study of the chemical structures of kerogen extracted from the Yangxia coal of Jurassic in Kuqa depression of Tarim basin by different methods at different temperatures.The results indicate that the chemical composition of the kerogen is composed of aliphatic structure,aromatic structure and oxygenated functional group,among which the aliphatic structure and oxygenated functional group are gradually separated out,while the aromatic structure occurs in condensation during the thermal evolution or simulation.The comparison of the chemical structures of kerogen in three series shows that using different extraction methods may result in different hydrocarbon contents under initial state and varied tendency of 13C NMR parameter to some extent.During thermal simulation,the aliphatic structure is in seperating out,the oxygenated functional group appears to be in cracking with temperature rising,due to low activation energy,followed by producing CO2 and H2O,among which the aromatic structure is not obviously changed in property and quantity.%对塔里木盆地库车坳陷侏罗系阳霞组煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到干酪根,并对干酪根在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行测定,得到核磁共振的相关数据。
协和博士研究生课程-碳核磁共振谱(13C NMR)及解析
CH4 CH3OH CH3NH2 CH3N H3 CH3CN CH3NO2 125 Hz 141 Hz 133 Hz 145 Hz 136 Hz 147 Hz
在通常数情况下，极性取代基对偶合常数的影响具有加和性
CH4 125 Hz
CH3Cl 150 Hz
CH2Cl2 178 Hz
R=H C1 = C2 = 123.3
C2 -34.3 -5.4 -0.7 7.7 -7.8 -37.3 13.2 9.1 15.0
13C NMR化学位移
取代基位移效应（C）
链烯13C 化学位移计算规 则（Grant和Paul规则）
C = – 7.9n – 1.8n + 1.5n – 1.1cis
R-NC
RCOOR
RCOOH
RCHO
R2CO =C=
60 40 20
化 学 位 移 表
13C NMR化学位移
主要特点
脂肪基、取代脂肪基、烯基、芳香基、醛基、 酮基碳信号的化学位移依次增大
Br和I取代时，存在重原子效应 取代基对相隔两键、三键甚至四键的碳原子
信号也能产生比较明显的影响
13C NMR化学位移
环丙烷类
其它环烷类
R-CH3
R-C
R-CH2R
R-CHR2
R-CR3
X-CH3
X-C
X-CH2-R
X-CHR2
X-CR3
N-CH3
N-C
N-CH2-R N-CHR2
N-CR3
O-CH3
O-C
O-CH2-R O-CHR2
O-CR3
S-CH2-R
P-CH2-R
R-C=C-R
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
文章编号:0253⁃2409(2015)05⁃0519⁃11 收稿日期:2014⁃10⁃22;修回日期:2014⁃12⁃14㊂ 基金项目:国家自然科学基金(41072117,41472135)㊂ 联系作者:朱炎铭(1963-),教授,从事煤㊁油气资源评价㊁页岩气资源勘探㊁能源沉积盆地分析等方面的研究㊂Email :yanmingzhu @ ㊂东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C⁃NMR 和FT⁃IR 分析宋 昱1,2,朱炎铭1,2,李 伍1,2(1.中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏徐州 221116;2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏徐州 221008)摘 要:以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组㊂基于工业分析㊁元素分析㊁13C⁃NMR ㊁FT⁃IR ㊁谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点㊂镜煤中羧基㊁羰基含量分别为8.91~10.90mol /kg ㊁1.61~1.79mol /kg ,随热解温度升高羧基显著减少㊂热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350℃后基本稳定㊂氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49㊁3.45mol /kg ㊂羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关㊂随着热解过程的进行,在热解温度低于440℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510℃时各种氢键含量均降为最低㊂东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH ]>[R -O ]>[Ar -O -Ar ,Ar -O -C ,C -O -C ]>[C =O ]㊂镜煤非活性醚键含量为0.68mol /kg ,活性醚键为0.48mol /kg ,主要为非活性醚键㊂关键词:东胜长焰煤;热解;含氧官能团;结构演化;13C⁃NMR ;FT⁃IR 中图分类号:TQ 530.2 文献标识码:AStructure evolution of oxygen functional groups in Dongsheng long flame coal by 13C⁃NMR and FT⁃IRSONG Yu 1,2,ZHU Yan⁃ming 1,2,LI Wu 1,2(1.School of Resources and Earth Science ,China University of Mining &Technology ,Xuzhou 221116,China ;2.Key Laboratory of Coalbed Methane Resource &Reservoir Formation Process ,Ministry of Education ,Xuzhou 221008,China )Abstract :Vitrinite was separated and enriched from the 2nd long flame coal seam in Dongsheng coal mine by flotation and centrifugation.Structural parameters of groups were obtained from proximate and ultimate analysis ,as well as 13C⁃NMR and FT⁃IR spectrum.The contents of carboxyl and carbonyl in the vitrain are from 8.91to 10.90mol /kg and from 1.61to 1.79mol /kg ,respectively.Carboxyl is lost rapidly with increasing pyrolysis temperature.Methyl and methylene groups attached in the form of end groups to oxygen in the aliphatic chain or an aliphatic ring structure are removed first ,and is basically stable above 350℃.The variation in occurrence of oxygen functional groups is the result of competition between aromatic and aliphatic system.Aromatic and aliphatic oxygen in coal pyrolyzed at 510℃are 7.49and 3.45mol /kg.The evolution of hydroxyl is closely associated with the occurrence of oxygen.The content of various hydroxyls reduced along with the increasing temperature.Destructive effect on macromolecular network caused by pyrolysis interferes various hydrogen bonds ,while the hydroxyl⁃πeffect is enhance.The chemical activity order of oxygen in the coal is [COOH ]>[R -O ]>[Ar -O -Ar ,Ar -O -C ,C -O -C ]>[C =O ].The contents of inactive and active ether in the vitrain are 0.68and 0.48mol /kg ,respectively.Key words :Dongsheng long flame coal ;pyrolysis ;oxygen functional groups ;structure evolution ;13C⁃NMR ;FT⁃IR 煤中的有机氧主要由羧基㊁羟基㊁羰基㊁活性醚键以及非活性醚键等构成㊂其赋存状态和分布规律直接影响着煤的热解㊁燃烧㊁液化㊁气化等反应特性㊂因此,对煤中含氧官能团的赋存状态研究可以更深入地了解和促进煤的选别㊁煤炭改质㊁煤炭转化等合理加工利用方式[1,2]㊂煤热解工艺,尤其是快速热解工艺可以在温和条件下得到优质焦油并富产洁净的半焦和煤气[3]㊂东胜煤是重要的液化示范工程用煤,了解热解过程显微组分中氧的赋存状态和演化规律可对其液化性能认识提供理论依据[4~8]㊂对煤中含氧官能团的认识,世界各国学者做过很多研究工作,其方法主要是化学分析法和仪器分析第43卷第5期2015年5月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.5May 2015法[9~18],13C⁃NMR 和FT⁃IR 可以有效地表征煤分子结构特征,周剑林等[2]曾运用13C⁃NMR 和化学分析方法对褐煤中含氧官能团进行了赋存状态的研究,文献[19~21]等曾利用FT⁃IR 方法进行了低阶煤中含氧官能团的演化规律研究,Li 等[22,23]结合FT⁃IR 和13C⁃NMR 对镜质组大分子裂解生烃过程中结构演化进行分析研究㊂但多数是选取单个煤样或不同地点的不同煤级煤样进行的,实际上不同地区由于其成煤期的温度㊁压力㊁动力条件不同,即使是同一煤级煤结构也存在显著差异[21]㊂对同地同一温压动力条件下煤样持续热解过程中含氧官能团演化与脱出规律研究较少,有待进行深入研究㊂研究通过选取内蒙古自治区鄂尔多斯市东胜区境内色拉矿井山西组1号煤为研究对象,通过浮沉离心法富集镜质组并进行热解模拟实验,利用固体核磁共振实验(13C⁃NMR )和傅里叶红外光谱(FT⁃IR ),结合化学分析方法,选取镜煤和热解煤样(350㊁380㊁440㊁470㊁510℃)来研究东胜长焰煤在热解过程中含氧官能团的赋存状态及演化规律㊂1 实验部分1.1 煤样及其基本化学性质煤样采自内蒙古鄂尔多斯矿区色拉煤矿山西组1号煤层,镜质组反射率为0.58%,属长焰煤㊂将煤样粉碎,研磨至200目,真空烘干㊂采用氯化锌作为比重液,通过浮沉分离法得到镜煤(以下简称SV )㊂依据中国国家标准(GB /T 212 2008㊁GB /T 4762008)进行煤岩分析㊁工业分析及元素分析测试,所得结果见表1和表2㊂表1 镜煤的煤岩分析Table 1 Coal petrology analysis of SVContent w /%vitrinite liptinite inertinite minerals 69.643.7625.610.99表2 镜煤的工业分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of SVProximate analysis w /%Ultimate analysis w /%M ad A d V dafCHONSQ /(kJ ㊃kg -1)10.883.3232.5578.214.1516.411.090.1421.911.2 测试分析方法采用改进的MSSV (Micro Scale Sealed Vessel )热解仪,粉末样品装在玻璃管抽真空后密封,采用差值法称量样品质量,总计15个装置样品玻璃管,按照10℃/h 升温速率进行程序升温热解,时间和升温速率为线性关系,取样温度为350~510℃,取样间隔为10℃㊂采用岛津2010puls 气相色谱仪分析热解产物的C 1~5含量㊂色谱柱为Shin⁃Carbon ST 100/1201.0m ×1mm ID 微填充柱㊂色谱升温程序:80℃恒温9min ,以30℃/min 的升温速率升到300℃,再恒温13min ㊂进样量为1mL ㊂气体定量方法采用外标法,收集煤焦得到SV⁃350㊁SV⁃380㊁SV⁃440㊁SV⁃470㊁SV⁃510热解煤样,对镜煤及热解煤分别进行核磁共振和傅里叶红外光谱测试㊂1.2.1 核磁共振波谱分析(13C⁃CP /MAS⁃NMR )固体核磁共振实验采用AVANCEIII 400MHz 宽腔固体核磁共振谱仪进行,其参数条件设置为:固体双共振探头,6mm ZrO 2转子,转速为6kHz ,13C 检测核的共振频率为75.425MHz ,谱宽3000Hz ,采样时间0.05s ,扫描7000次,脉宽4μs ,循环延迟时间4s ,碳氢交叉极化接触时间0.005s ㊂得镜煤及各热解煤核磁共振谱,具体见图1㊂图1 SV 及热解煤13C CP /MAS NMR 谱图Figure 1 13C CP/MAS NMR spectra of SV and pyrolyzed coals1.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT⁃IR )采用德国布鲁克红外光谱仪(VERTEX⁃70),取25 燃 料 化 学 学 报第43卷KBr 约80mg ,置于玛瑙钵中,加入0.9mg 煤样,充分磨细㊁混匀㊁装模,以KBr 压片法制样,将样品压成0.1~1.0mm 厚的透明薄片,压片后等待10min 后取出薄片㊂然后置于红外光谱仪的样品室进行测试,实验参数:波数400~4000cm -1,分辨率2cm -1,累加扫描32次,同时对比空白KBr 片32次扫描背景,得镜煤及各热解煤高质量红外光谱谱图,具体见图2㊂图2 SV 及热解煤FT⁃IR 谱图Figure 2 FT⁃IR spectra of SV and pyrolyzed coals1.2.3 化学分析方法化学方法对SV 及热解煤中氧的赋存状态进行测定,以弥补仪器分析法官能团相互干扰及部分峰值无法辨认的不足,重点是对羧基㊁酚羟基㊁总羟基㊁甲氧基和羰基进行定量测定,为确保实验准确性和重现性,每次实验进行3次求取平均值㊂羧基和酚羟基的测定:为排除羧酸盐的影响,使羧酸盐全部转化为羧酸,减小实验误差,采用缓冲溶液法进行[9~11,24]㊂总羟基的测定:在吡啶溶剂中使煤样与乙酸酐发生酯化反应,过程在N 2氛围下回流㊂具体步骤见文献[2,25]㊂蒸发溶剂,使产物与氢氧化钙发生皂化反应㊂过滤溶液沉淀后定容溶液㊂由离子色谱法测定生成醋酸根的量,由此计算总羟基的量㊂甲氧基的测定:以熔融苯酚为试剂,在N 2氛围下,使煤样与氢碘酸发生反应,产生的碘甲烷经过冷凝㊁洗气和吸收装置后,用碘量法测定吸收液中生成的碘酸根(过程保证气密性)㊂具体步骤见美国药典29版[2,26]㊂2 结果与讨论2.1 13C CP /MAS NMR 谱图的解析及定量分析通过Origin Pro 7.5FTP 谱图解叠子程序基于补偿的标定方式,根据各个谱线的二阶导数曲线来确定初始解叠拟合峰的位置和数目,并结合谱图中含碳官能团的化学位移(表3),针对SV 特有结构通过峰形优化㊁峰位归属[27],得峰位拟合图,见图3㊂表3 13C CP /MAS NMR 谱含碳官能团的化学位移[2,14,27,28]Table 3 Chemical shifts and assignment of resonances in 13C CP /MAS NMR spectrum of coalsChemical shift 啄Type13and 20methyl carbons31and 40methylene carbons56,76and 93aliphatic carbons attached to oxygen101,113,126and 140aromatic carbons attached to carbon or hydrogen153and 167aromatic carbons attached to oxygen178and 187carboxyl 202carbonyl 镜煤及热解煤的13C CP /MAS NMR 谱揭示其碳骨架主要由3部分组成:脂碳区(0~90)㊁芳碳区(90~165)㊁羰基区(165~220)(图1㊁图3)㊂由图1和图3可知,谱图均显示芳香区强度大于脂肪区,说明镜质组结构中芳香碳是主要结构组分,随着热解温度的升高,芳香区的比例越来越大,说明芳香类随着热解温度的升高含量逐渐增加㊂由积分峰面积可以计算出镜煤及热解煤结构的13个结构参数(表4)及碳官能团含量分布(表5)㊂芳香桥碳与芳香周碳之比X BP 是计算芳香簇尺寸的必要参数[29]㊂镜煤中羧基㊁羰基含量较高,分别为10.90㊁1.79mol /kg (表5)㊂随着热解温度的升高羧基含量显著减少;羰基则先减少,一旦受热则脱落,而后随着热解过程的进行,羰基含量有增多的趋势,最后在470℃时趋于减少,与红外数据在440℃时面积强度的减小相一致(图5);对比表4中结构数据羰基区(f a c )随着热解温度的升高先增大,至440℃时减小㊂说明热解温度低于440℃时羰基增多的作用超过了羧基减少的作用,而温度高于440℃时羧基含量很少(表5),使得羰基区整体含量减少(图3㊁表4)㊂125第5期宋 昱等:东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C⁃NMR 和FT⁃IR 分析图3 SV 及热解煤13C CP /MAS NMR 解析图Figure 3 13C CP /MAS NMR curve fitting result of SV and pyrolyzed coals表4 SV 及热解煤13C CP /MAS NMR 结构参数Table 4 Structural parameters determined by13C CP /MAS NMR in SV and pyrolyzed coals Sample f a cf a Pf a Sf a Bf a Hf al Of al Hf al *f a Nf a ′f a f al X BP SV 0.010.020.080.140.450.030.200.080.240.690.690.310.21SV⁃3500.030.110.150.180.560.020.110.030.4482.480.860.140.22SV⁃3800.050.070.090.160.630.020.080.040.3295.840.850.150.21SV⁃4400.060.050.200.220.540.030.070.040.4796.050.900.100.27SV⁃4700.050.030.050.180.570.020.070.030.2682.800.900.100.28SV⁃5100.030.050.120.250.600.030.080.040.4296.640.910.090.33f a :total aromatic carbon ;f al :total aliphatic carbon ;f a c :carbonyl ;f a ′:in an aromatic ring ;f a H :protonated aromatic ;f a N :nonprotonated aromatic ;f a P :phenolic ;f a S :alkylated aromatic ;f a B :aromatic bridgehead ;f al *:CH 3or nonprotonated ;f al H :CH or CH 2;f al O :bonded to oxygen225 燃 料 化 学 学 报第43卷表5 SV及各热解煤13C CP/MAS NMR碳官能团含量分布Table5 Distribution of carbon functionalities determined by13C CP/MAS NMR in SV and pyrolyzed coalsSample CH3CH2-OR Ar-C,H Ar-O COOH C=O SV w/(mol㊃kg-1)5.9425.349.3356.093.3010.901.79 no./100C7.8033.2812.2673.684.3314.322.35 SV⁃350w/(mol㊃kg-1)6.605.981.7471.0611.327.100.98 no./100C8.677.862.2993.3414.879.331.28 SV⁃380w/(mol㊃kg-1)6.365.254.2272.826.813.201.34 no./100C8.857.305.86101.319.484.451.86 SV⁃440w/(mol㊃kg-1)4.113.674.1473.924.912.841.48 no./100C4.734.214.7684.985.653.261.70 SV⁃470w/(mol㊃kg-1)4.173.123.1375.699.261.612.53 no./100C3.802.842.8568.988.441.472.31 SV⁃510w/(mol㊃kg-1)3.684.893.4580.547.490.681.26 no./100C3.14.122.9167.804.620.571.06 Ar-O:O attached to aromatics;R-O:O attached to aliphatic;Ar-C,H:C and H attached to aromatics;no./100C:amount of functional groups attached to per100carbon 镜煤中脂肪类氧(-OR)和芳香类氧(Ar-O)含量分别为9.33㊁3.30mol/kg㊂表4中f al H均大于f*al,说明镜煤及热解煤中脂肪结构主要以链状烷烃和环烷烃的形式存在,甲基含量较少㊂镜煤中亚甲基(f al H㊁CH2)含量明显大于热解煤(表4㊁表5),热解过程中甲基(f*al)的迅速减小(表4)说明热解作用促使脂肪长链物质断裂;由-OR及f al O可以看出,镜煤有较高的氧接脂肪碳含量而热解煤中氧接脂肪碳较少,原因推测与镜煤有较高的亚甲基㊁甲基(f al H㊁f*al)含量有关㊂综上可知,热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350℃后基本稳定㊂芳香类氧在热解过程中存在跳跃性变化且在350℃时含量最高,推测可能与此时脂肪类氧含量最低有关㊂-OR㊁f al O与Ar-O均显示芳香类氧和脂肪类氧在热解过程中变化趋势相反,说明氧在热解过程的赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,最终芳香类氧含量大于脂肪类氧;至510℃时Ar-O和-OR的含量为7.49㊁3.45mol/kg(表5)㊂镜煤中芳香率(f a)为0.69,芳香碳(Ar-C,H)含量为56.09mol/kg,两者均随着温度的升高开始显著增长,至440℃时增长缓慢,原因推测与长链脂肪类物质断裂形成的小分子物质逸散而导致的 位阻效应”有关,而含量结果则显示Ar-C,H在350℃开始缓慢增长,含量变化的超前预示着在热解过程中存在 化学成分成熟超前于结构成熟现象”[28,30]㊂芳香桥碳与周碳比(X BP)在热解过程中的增大揭示了煤岩基本结构单元(BSU)的延展度(L a)随着热解温度的升高而增加,芳构化作用较为显著㊂2.2 FT⁃IR谱图的解析及分析通过Origin Pro7.5FTP谱图解叠子程序对镜煤及各热解煤红外谱中羟基部分(波数3000~ 3600cm-1)和含氧官能团部分(波数1000~ 1800cm-1)[2,21,27,28]吸收峰范围进行解析,分峰拟合结果见图4㊁图5,通过峰位归属得氢键和含氧官能团的吸收峰面积强度与热解温度的关系见图6㊁图7㊂煤中主要存在5种类型的羟基[20,27],即和醚氧缔合形成氢键的羟基(波数3300cm-1)㊁与芳香体系缔合成氢键的羟基(波数3516cm-1)㊁自缔合羟基(波数3410cm-1)㊁成环状缔合氢键的羟基(波数3200cm-1)㊁羟基和N原子形成的氢键(波数3150cm-1)㊂镜煤及热解煤中存在上述5种类型的羟基(图4),各种羟基形成的氢键是体现缔合模型的重要标志㊂东胜长焰煤在羟基区分峰模拟5~13个峰为宜㊂镜煤中氢键主要由自缔合羟基形成的氢键(OH -OH)㊁成环状紧密缔合的羟基形成的氢键㊁羟基和醚中的氧形成的氢键(OH⁃ether)构成,且含量均大于热解煤㊂由图6和图7可知,510℃热解煤中5种氢键的含量均为最低;这是因为镜煤中含氧官能团较多,因而各种氢键作用较为强烈,随着热解过程的进行,含氧官能团减少,氢键作用减弱而羟基⁃π作用则有暂时性增多趋势㊂325第5期宋 昱等:东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C⁃NMR和FT⁃IR分析 图4 SV及热解煤3000~3600cm-1红外光谱分峰谱图Figure4 FT⁃IR curve fitting result for3000~3600cm-1of SV and pyrolyzed coals 羟基和N原子形成的氢键在镜煤和热解煤中含量较低且在热解过程中变化不大,原因与吡咯型氮和吡啶型氮与氧形成的活性位置较少有关,必须在高温(727℃左右)下才能低速脱除[31~33],羟基⁃π键有暂时性增强作用,其余类型氢键含量在热解温度低于440℃时,均具有减少的趋势㊂值得注意的是,氢键在470℃时的变化具有转折性的特征,自缔合羟基形成的氢键和成环状紧密缔合的羟基形成的氢键暂时性增多,作为煤中主要的氢键类型,这两种氢键交联作用容易被破坏㊂至510℃时各种氢键含量均降为最低㊂由图5及文献[2,21,28,27]可知,含氧官能团区由醚氧(波数1300~1400cm-1)㊁羟基苯(波数1100~1300cm-1)和不饱和羧酸(波数1650~ 1700cm-1)构成,分峰模拟10~16个峰㊂羧基含量随着热解温度的升高而减少,至440℃时谱图无显现㊂羟基苯㊁醚的C-O伸缩振动(波数1122㊁1177㊁1228㊁1325cm-1)随热解温度的升高先减小,至350℃增大,最后在470℃时逐渐减少㊂Ar-O-Ar㊁Ar-O-C和C-O-C的伸缩振动(波数1044㊁1055cm-1)随着热解温度的升高先减小,至380℃增加,最后,在470℃时减小㊂CH2-C=O(波数1334cm-1)的振动随着热解温度的升高先增加,在380℃时减小,至470℃再增加(图7)㊂425 燃 料 化 学 学 报第43卷图5 SV及热解煤1000~1800cm-1红外光谱分峰谱图Figure5 FT⁃IR curve fitting result for1000~1800cm-1of SV and pyrolyzedcoals图6 SV及热解煤中氢键与热解温度的关系Figure6 Relation between hydrogen and temperature in SV and pyrolyzedcoals 图7 SV及热解煤中含氧官能团与热解温度的关系Figure7 Relation between oxygen functional groups and temperature in SV and pyrolyzed coals525第5期宋 昱等:东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C⁃NMR和FT⁃IR分析 总体来看,在热解过程中,除CH 2-C =O 外各种含氧官能团最终均趋于减小,醚氧键等起交联作用的氧随着热解过程的加深而出现暂时性增多,羧基等不稳定官能团随着热解过程的进行含量减小,CH 2-C =O 等较稳定官能团则增多,其脱落需要更高的热解温度㊂东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH ]基氧>[R -O ]基氧>[Ar -O -Ar ,Ar -O -C ,C -O -C ]基氧>[C =O ]基氧(图7)㊂2.3 化学分析法2.3.1 羧基和羰基的演化分析测定总酸度和羧基采用缓冲溶液法进行㊂测定总羟基采用乙酰⁃水解法测定,过程中确保乙酸酐完全除去㊂测定甲氧基采用美国药典29版的方法,控制反应时间和气体流量以防止乙氧基发生发应㊂羰基的测定采用苯腙生成法进行,忽略反应生成的N 2,以吡啶为溶剂,测定生成物中N 的增加量来确定羰基㊂酚羟基和醇羟基含量用内插法获得㊂通过单位换算,得化学分析方法测定的镜煤及热解煤中总酸度及主要含氧官能团的测定结果,具体见表6㊂表6 化学分析方法得到的SV 及热解煤中官能团的分布Table 6 Distribution of functional groups in SV and pyrolyzed coals determined by chemical titration Sample -COOH Total -OH Total⁃acidity -Ar -OH R -OH -OCH 3-C =O SV w /(mol ㊃kg -1)8.9121.5426.1717.264.280.481.61no./100C 7.8919.0723.1715.283.790.431.43SV⁃350w /(mol ㊃kg -1)6.6014.1014.918.315.790.390.71no./100C 5.1811.0711.706.524.550.310.56SV⁃380w /(mol ㊃kg -1)2.866.976.653.793.180.001.32no./100C2.606.336.043.442.890.001.20SV⁃440w /(mol ㊃kg -1)2.136.776.754.622.150.001.42no./100C2.919.259.226.312.940.001.94SV⁃470w /(mol ㊃kg -1)0.004.602.582.582.020.002.51no./100C 0.003.842.152.151.690.002.09SV⁃510w /(mol ㊃kg -1)0.001.470.710.710.760.001.12no./100C0.001.090.520.520.560.000.92note :Ar -O :O attached to aromatics ;R -O :O attached to aliphatics ;Ar -C ,H :C and H attached to aromatics ;no./100C :amount of functional groups attached to per 100carbon 由表6可知,化学方法测定的镜煤中羧基㊁醇羟基㊁酚羟基㊁甲氧基和羰基含量分别为8.91㊁4.28㊁17.26㊁0.48㊁1.61mol /kg ㊂镜煤中含氧官能团主要为酚羟基和羧基,两者共占80.42%,总酸度和总羟基的贡献主要来自于酚羟基,随着热解温度的升高羧基消失的比酚羟基快,原因是酚羟基由于受芳香核的作用比脂肪酸更稳定㊂甲氧基的含量很小,且在380℃时消失(表6)㊂羧基在470℃时消失㊂热解过程中含氧官能团总量减小,各热解煤都具有不同含量的酚羟基㊁醇羟基和少量的羰基,三者活性较低㊂图8为13C CP /MAS NMR 和化学分析方法对于羧基和羰基的测定结果对比㊂图8 13C CP /MAS NMR 与化学分析方法对比Figure 8 Comparison between the results of 13C CP /MAS NMR and chemical titration(a ):-COOH ;(b ):-C =O625 燃 料 化 学 学 报第43卷 由图8可知,两者均显示羧基随着热解温度的升高而减少;13C CP/MAS NMR结果显示镜煤及热解煤在热解温度低于470℃时均含有较多的羧基;但化学方法显示温度高于440℃测定结果已无羧基,这是因为13C CP/MAS NMR方法比化学分析方法有更高的分辨率,能够更有效地解析碳原子的分布状态[8,18,24]㊂羰基在350~470℃热解温度时含量随温度升高而增加,其原因推测为不稳定官能团脱落形成稳定羰基所致,至470℃时羰基含量的减少与含氧官能团总体的脱落有关㊂总的来看,羧基和羰基的化学分析法测定值均略低于13C CP/MAS NMR法测定值,这是由于羧酸大部分以羧酸盐的形式存在[2,18,34],从而使东胜长焰煤中大量有机氧的信息在谱图上产生了少量偏移[35]㊂2.3.2 非活性氧含量分析煤中醚键除甲氧基外,其余的存在形式如呋喃㊁Ar-O-Ar㊁R-O-R㊁Ar-O-R等由于其化学活性较低,用单一方法很难定量测得㊂将仪器分析法和化学分析法相结合并由公式(1)可以有效地解析非活性醚键的含量㊂[ether]=([Ar-O]+[R-O]-[Ar-OH]-[R-OH])/2(1)式中,[ether]㊁[Ar-O]㊁[R-O]分别为总醚键含量㊁芳香醚键含量㊁脂肪醚键含量(表5)㊂[Ar-OH]㊁[R-OH]分别为酚羟基㊁醇羟基含量(表6)㊂镜煤活性醚键含量为0.48mol/kg,非活性醚键为0.68mol/kg(表7㊁图9)㊂煤中醚键主要以非活性醚键为主,随着热解温度的升高,活性醚键在热解温度高于380℃时消失㊂醚键含量在470℃时含量最高,可能与此阶段较高的Ar-O有关(表5)㊂表7 SV及热解煤中醚键含量Table7 Content of ether bond in SV and pyrolyzed coalSample Content w/(mol㊃kg -1)total ether active ether inactive ether SV1.160.480.68 SV⁃3500.480.390.09 SV⁃3802.030.221.81 SV⁃4401.140.001.14 SV⁃4703.900.003.90SV⁃5103.740.003.74图9 SV及热解煤中活性醚键与非活性醚键含量对比Figure9 Comparison the results of-OCH3and inactive ether in SV and pyrolyzed coals3 不同含氧官能团的热演化机理酚类的热解机理为O-H首先断裂,O-H断裂后会产生酚氧基(C6H5O-),不会导致内部C-O键的断裂[36,37],有CO产生,并且伴随着六元环变为五元环㊂此反应在380~440℃较为强烈(表6),以分解反应为主㊂在液化实验中此阶段气体析出量最多,气体成分含有较多的气态烃和CO,少量的热解水和CO2㊂由于东胜长焰煤中存在较多的酚羟基,酚类热解丢失CO,六元的芳香环变为五元环,对芳香环缩聚产生不利影响,X BP在380℃左右变化较小推测与此阶段酚类的热解反应有关㊂由表6可知, 510℃还含有少量的酚羟基,推测羟基完全热解需要更高的温度㊂煤的热解过程中CO的释放峰温在500~600℃,这一温度正对应酚羟基的分解反应㊂同时在380~440℃,甲基和亚甲基迅速脱除(表4),热解促使长链脂肪类物质断裂,经加氢㊁缩聚㊁脱氢和脱氧等反应,反应产物和酚羟基一起成为该阶段液化油的重要组成部分[38,39],热重实验也证实焦油的失重峰在425℃左右[40]㊂东胜长焰煤中羧基热解机理与酚羟基有关,镜煤及各热解煤种均存在酚羟基(表6),酚羟基氧原子的电负性大于碳原子,诱导效应使得芳环电子云密度降低,但是由于羟基氧原子上未共用电子对与芳环电子形成共轭体系,电子离域的结果使芳环的电子云密度升高,共轭效应大于诱导效应因而更有725第5期宋 昱等:东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C⁃NMR和FT⁃IR分析 利于正离子机理的进行㊂即质子进攻本位碳原子,形成正离子,羧基脱除产生CO2㊁H2O和稳定的芳核㊂在350~380℃时羧基脱离较快(表5㊁表6),正离子机理较为强烈,而X BP却没有增大(表4),原因推测与酚羟基的热解有关㊂此阶段以解聚反应为主,液化实验在此温度区间显示此气体产物主要为CO2㊁H2O和少量煤气[40]㊂羰基热解主要发生琢碎裂形成偶电子离子R-C≡O+,丢失甲基自由基,甲基自由基接受供氢溶剂,产生CH4,然后通过i碎裂,失去CO,形成苯基离子[38,40],导致煤在液化温度500~600℃时产物以气态烃和CO为主,蒽和醌等发生较为复杂的热解,其在热解过程中有环的破坏,需要更高的热解温度㊂醚类物质的热解反应温度在850~1000℃[37],在热解温度低于510℃时,无脱落趋势(表7㊁图9)㊂4 结 论镜煤中羧基㊁羰基含量较高,分别为8.91~ 10.90mol/kg㊁1.61~1.79mol/kg㊂随着热解温度的升高羧基含量显著减少,羰基则先减少,随着热解过程加剧,羰基含量有增多的趋势,最后在470℃时趋于减少㊂镜煤有较高的氧接脂肪碳含量而热解煤中氧接脂肪碳较少,原因是热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350℃后基本稳定㊂氧在热解过程中的赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49㊁3.45mol/kg㊂芳香碳含量随着热解温度的升高开始增长较快,含量缓慢增长点早于结构缓慢增长点,预示着在热解过程中存在 化学成分成熟超前于结构成熟现象”㊂羟基在热解过程中的演化与氧的赋存状态密切相关,随着热解过程的进行,含氧官能团减少,在热解温度低于440℃时各种羟基含量均不同程度的减小,热解对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基⁃π作用则暂时性增强,至510℃时各种氢键含量均降为最低㊂红外结果显示,醚氧键等作为交联键作用的氧随着热解过程的加深而暂时性增多,至高温热解时才具有脱落趋势㊂同时,羧基随着热解过程的进行含量减小,CH2-C=O则增多,其脱落需要更高的热解温度㊂东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为[COOH]基氧>[R-O]基氧>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]基氧>[C=O]基氧㊂镜煤中非活性醚键含量为0.68mol/kg,活性醚键为0.48mol/kg㊂醚键主要以非活性醚键为主,随着热解温度的升高,活性醚键在热解温度高于380℃时消失㊂醚键含量在470℃时含量最高,可能与此阶段中较高的Ar-O有关㊂参考文献[1] LI C Z,SATHE C,KERSHAW J R,PANG Y.Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a victorian brown coal[J].Fuel,2000,79(3/4):427⁃438.[2] 周剑林,王永刚,黄鑫,张书,林雄超.低阶煤含氧官能团分布的研究[J].燃料化学学报,2013,41(2):134⁃138.(ZHOU Jian⁃lin,WANG Yong⁃gang,HUANG Xin,ZHANG Shu,LIN Xiong⁃chao.Determination of O⁃containing functional groups distribution in low⁃rank coals by chemical titration[J].J Fuel Chem Technol,2013,41(2):134⁃138.)[3] 崔丽杰.煤热解过程中产物组成和官能团转化的研究[D].北京:中国科学院,2005.(CUI Li⁃jie.Product distribution and functional group conversion in coal pyrolysis[D].Beijing:Chinese Academy of Sciences,2005.)[4] 陈洪博,李文华,姜英,白向飞.神东煤显微组分与基本结构特征研究[J].煤炭转化,2006,29(1):6⁃10.(CHEN Hong⁃bo,LI Wen⁃hua,JIANG Ying,BAI Xiang⁃fei.Macerals and structure characteristic parameters of ShenDongcoals[J].Coal Convers,2006,29(1):6⁃10.)[5] 艾军,郭治,李克健.神东煤富惰质组加氢液化反应动力学的研究[J].煤炭转化,2008,31(2):25⁃27.(AI Jun,GUO Zhi,LI Ke⁃jian.Kinetics of hydroliquefaction of ShenDong rich inertinite[J].Coal Convers,2008,31(2):25⁃27.) [6] 李文华,霍卫东,舒歌平,白向飞,戴和武.马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征[J].燃料化学学报,2001,29(2):104⁃107.(LI Wen⁃hua,HUO Wei⁃dong,SHU Ge⁃ping,BAI Xiang⁃fei,DAI He⁃wu.Hydroliquefaction characteristics of Majiata coal and its maceralscomponents[J].J Fuel ChemTechnol,2001,29(2):104⁃107.)[7] 赵鹏,史士东.胜利褐煤中氧在液化预反应中脱除的研究[J].煤炭学报,2004,29(2):230⁃233.(ZHAO Peng,SHI Shi⁃dong.Study on the release of oxygen functional group in Shengli lignite during preliquefaction[J].J Chin Coal Soc, 2004,29(2):230⁃233.)[8] 陈洪博,郭治.神东煤不同显微组分加氢液化性能及转化规律[J].煤炭转化,2006,29(4):9⁃12.(CHEN Hong⁃bo,GUO Zhi.Study on hydroliquefaction behavior and rules of ShenDong coal macerals[J].Coal Convers,2006,29(4):9⁃12.)[9] SCHAFER H N S.Determination of the total acidity of low rank coals[J].Fuel,1970,49(2):271⁃280.[10] SCHAFER H N S.Determination of carboxyl groups in low rank coals[J].Fuel,1984,63(5):723⁃726.[11] ALLARDICE D J,CLEMOW L M,JACKSON W R.Determination of the acid distribution and total acidity of low rank coals and coalderived materials by an improved barium exchange technique[J].Fuel,2003,82(1):35⁃40.[12] 张蓬洲,李丽云,叶朝辉.用固体高分辨核磁共振研究煤结构[J].燃料化学学报,1993,21(3):310⁃316.825 燃 料 化 学 学 报第43卷。