共混工艺对PA6EPDMnanoCaCO3三元复合材料形态与性能的影响

塑料
王晓东等——共混丁艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，ｉ元复合材料形态与性能的影响２００９年３８卷第５期ｌ＿●ｌＩｌ●＿＿＿－ｌ●＿－＿●＿ｌＩｌＩｌ－ｍ一＿■ｉｉ＿ｉ＿Ｉ＿●ｌｌｌＩ－＿Ｉ
共混工艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣ０３三元复合材料
形态与性能的影响‘
王晓东，徐科杰。

王旭，许向彬
（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江，杭州３１００１４）
摘要：研究两种共混工艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，三元复合材料形态与性能的影响。

即一步法：ＰＡ６、ＥＰＤＭ和ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，直接熔融挤出共混；二步法：ＥＰＤＭ和ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，先混炼制得母料，母料再与ＰＡ６熔融挤出共混。

研究发
现：二步法工艺会使ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，选择性分布在ＥＰＤＭ相中形成“沙袋结构”。

“沙袋结构”粒子具有独特的“微纤化”
断裂耗能方式，可以有效地改善复舍材料的韧性与刚性。

关键词：尼龙－６；纳米碳酸钙；增韧；共混工艺；沙袋结构
中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９４５６１２００９）０５－００１ｌ—０３
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ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ－ＣａＣ０３ＴｅｒｎａｒｙＣｏｍｐｏｓｉｔｅ
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尼龙６（ＰＡ６）是一种具有机械强度高、电气性能佳、耐磨、耐油、耐弱酸碱等一系列优异性能的工程塑料，但其韧性差、尺寸稳定性不佳等缺点极大地限制了其在交通运输业、机械工业和电子电器业等领域的应用…。

近年来，弹性体和刚性粒子协同增韧成为聚合物增韧领域的热点之一，因为其结合了弹性体增韧和刚性粒子增韧的优点，可以设计得到比聚合物基体韧性更高，刚性更好的复合材料。

虽然关于聚合物／弹性体／刚性粒子三元共混增韧的文献报道中关于组分相容性‘２。

３１、黏度比‘“，以及加工工艺¨。

１等对聚合物／弹性体／刚性粒子三元体系形态与性能的影响很多，但是其中很少有关于共混工艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，三元复合材料的形态与性能影响的文献报道，目前对三元共混复合材料增韧机理的研究也不够深入和完善。

文章采用ＰＡ６作为基体，ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ－ｇ・ＭＡＨ和ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，为分散相，研究共混工艺和ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，含量对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ．ＣａＣ０３三元复合材料的微观形态、冲击断面形态和力学性能的影响，并对该类三元复合材料的增韧机理进行探索。

１实验部分
１．１原料
尼龙６（ＰＡ６）：１０１３Ｂ，日本宇部兴产株式会社；
纳米碳酸钙（ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，）：Ｗｉｎｎｏｆｉｌ—ＳＰＭ，平均粒径７０ｎｍ，比利时苏威集团；
三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）：ＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐ，美国杜邦公司；
马来酸酐接技三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ—ｇ－ＭＡＨ）：ＥＰＡ８３０，接
・收稿日期：２００９—０１一１３
基金项目：国家自然基金项目（５０５７３０６７）。

作者简介：王晓东（１９８３一），男，硕士研究生。

通信联系人：王旭（１９６６一），男，教授，主要研究方向为聚合物共混改性。

塑
料
２００９年
３８卷
第５期
千晓东等——共混丁艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ－ＣａＣ０３三元复合材料形态与件能的影响
技率０．８％，杭州海一化学高分子材料有限公司；
文章中的ＥＰＤＭ指的是ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ—ｇ・ＭＡＨ＝２０：８０（质量比）的混合物。

１．２
复合材料及试样的制备
１．２．１
复合材料的制备
一步法，ＰＡ６、ＥＰＤＭ和ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，在双螺杆挤出机上直接
熔融共混。

二步法，ＥＰＤＭ和ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，先在双辊开炼机上塑
炼１０ｒａｉｎ制得母料，母料再与ＰＡ６在双螺杆挤出机上熔融共
混。

其中塑炼温度１６０℃，挤出温度２００—２３０℃。

混合前ＰＡ６、ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，及母料均在１０５℃下真空干燥６ｈ。

１．２．２试样的制备
复合材料的挤出粒料经干燥后，在注射机中注塑成标准拉伸、冲击试样。

注射料筒温度２５０℃。

１．３
性能表征
１．３．１
形态观察
样品在液氮中浸３０ｒａｉｎ后，使之在预制的缺口处发生脆性断裂，将脆断后的试样放置于沸腾的甲苯溶液１ｈ，取出试样，清洗干净并晾干。

将刻蚀断面喷金后置于Ｈｉｔａｃｈｉ一￥４７００（Ⅱ）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察分散相形态。

取另一新鲜的冲击试样，在其断面喷金后观察其断面形态。

１．３．２力学性能
冲击强度：按ＧＢ／Ｔ１８４３—１９９６测试；
拉伸强度：按ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２测试，拉伸速率５０
ｍｍ／ｍｉｎ；
力学性能测试环境温度为（２３±２）℃，相对湿度为（５０±５）％。

２结果与讨论
２．１
ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，复合材料的分散相形态
图１为试样脆断刻蚀后断面的ＳＥＭ照片。

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（Ｂ）ＰＡ６／ＥＰＤＭ（８０／２０）两元复合材料；（ｂ）一步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣ０３（６０／２０／２０）三元复合材料；
（ｃ）二步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎ帅ｏ－ＣａＣ０３（６０／２０／２０）三元复合材料。

图１试样脆断刻蚀后断面ＳＥＭ照片（×２万）
图１（ａ）是ＰＡ６／ＥＰＤＭ（８０／２０）两元复合材料刻蚀后的ＳＥＭｎａｎｏ．ＣａＣＯ，团聚体，这种结构被称之为“沙袋结构¨７－ｓ］。

照片。

图１（ａ）中，分散相ＥＰＤＭ均匀地分散于基体ＰＡ６中，粒２．２
共混工艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，复合材料力径较小（大约２００ｎｍ），表明ＰＡ６与ＥＰＤＭ具有良好的相容性。

学性能的影响
这是因为ＥＰＤＭ相的马来酸酐基团与ＰＡ６相的氨基基团在界图２是在不同共混工艺下，ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，三元复
面发生化学反应从而形成良好的界面层。

图１（ｂ）是一步法制合材料的力学性能与ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，含量的关系。

图２（ａ）表明：备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣ０３（６０／２０／２０）三元复合材料刻蚀后ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，含量对一步法制得的复合材料缺口冲击性能影响的ＳＥＭ照片。

图１（ｂ）中，在基体ＰＡ６中同时存在黑色ＥＰＤＭ很小；而二步法制得的复合材料随着ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，含量增加，缺孔洞和无规分布的ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，团聚体，这表明：ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３团口冲击强度从２４．８ｋＪ／ｍ２持续增加到５９．０ｋＪ／ｍ２，增幅达
聚体和ＥＰＤＭ是各自分散在基体ＰＡ６中。

图１（ｃ）是二步法制１３７．９％。

图２（ｂ）表明：随着ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，含量增加，一步法制
备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料的刻蚀备的复合材料的弹性模量总体呈下降趋势；而二步法制备的复后的ＳＥＭ照片。

图１（ｃ）中，ｎａｎｏ。

ＣａＣＯ，粒子主要是以团聚体合材料随着ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，含量增加，弹性模量从１．４ＧＰａ增加到
形式分布
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一口一一步法；一Ｏ一二步法。

圈２不同共混工艺下ｎａｎｏ—ＣａＣ０３含量对复合材料力学性能的影响
和二
王晓东等——共混下艺对ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ・ＣａＣＯ，ｉ元复合材料形态与件能的影响
塑
料
２００９年３８卷第５期
步法制得的复合材料的拉伸强度都呈下降趋势，且下降幅度基
体相同。

由此可见，二步法工艺制备的复合材料的力学性能具有相对平衡的刚性和韧性。

２．３
ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，三元复合材料缺口冲击
断面形貌
图３为试样冲击实验后的断面的ＳＥＭ图。

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（ａ）一步法；（ｂ）二步法。

圈３试样冲击实验后的断面的ＳＥＭ田
图３（ａ）是一步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料冲击断面的ＳＥＭ照片。

图３（ａ）中，复合材料断面较平滑，没有明显的空洞化和基体屈服形变，表现出材料脆性断裂的特征。

图３（ｂ）是二步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料冲击断面的ＳＥＭ照片。

图３（ｂ）中，复合材料呈现出明显的成纤断裂模式：断面出现明显的、有规则的拉丝现象，并伴随大量的空穴和微纤，表明ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ・ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料存着明显和摹体屈服形变和韧性断裂特征。

笔者认为＂“…：在水平冲击应力作用下，沙袋结构粒子中的ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，团聚体受到赤道方向的压应力和两极方向的拉应力作用，使其在两极与ＥＰＤＭ发生界面脱粘而形成空穴，弹性体呈现局部“微纤”化。

由于产生的空穴被ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，粒子隔开，不会产生大的空隙，从而将流体静应力限制在粒子两粒附近，避免了通常由空化引起的宏观不稳定断裂，因此具有独特的微纤化耗能方式。

对于一步法制备的三元复合材料由于没有形成沙袋结构粒子，在受外力作用时，粒子由于处于硬质的ＰＡ６基体中，所以只能作为整体发生形变，同时在垂直外力方向明显收缩，导致在基体与粒子间产生系带，并承受较大的负荷，由于系带极易断裂而发展成空穴，从而导致材料的断裂破坏。

３
结论
１）ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，三元复合材料的分散相形态强
烈地依赖于复合材料的共混工艺。

采用二步法工艺会使ｎａｎｏ．ＣａＣＯ，选择性分布在ＥＤＭ相中形成沙袋结构，而一步法工艺无法在复合材料中形成沙袋结构。

２）在二步法制备的三元复合材料中，增加ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，可以达到增韧和增刚的效果。

当ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，含量为２０％时，二步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料的缺口冲击强度和弹性模量比一步法制备的ＰＡ６／ＥＰＤＭ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ，（６０／２０／２０）三元复合材料分别高１３９．４％和１４．５％。

３）冲击断面的ＳＥＭ照片显示，二步法制备的三元复合材料中的增韧和增刚效果与其形成的沙袋结构有关，因为沙袋结构粒子具有独特的微纤化耗能方式。

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