谱图解析 (2)
质谱解析2
9.9
0.7
解：[M]:[M+2]=100︰0.7，故不含Cl,Br,S,Si等A+2类 元素
C原子数目上限= [M+1]/[M]1.1%=9.9/100 1.1%=9
132-9×12=24
可能的分子式为
(a)C9H24, (b) C9H10 N, (c) C9H8 O
×
×
√
②下述原因使M+•的判别产生困难
样品不气化，或气化时分解，或在电子电离时分解， 因而无M+•
样品中夹带的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易 挥发或杂质的分子离子稳定时，干扰很大
很多元素有非单一的同位素组成，此时分子离子峰存 在于同位素峰簇之中
当有 M+1 + 或 M-1 + 与M+•同时存在，不易从中辨别 出M+•
R(N2,CO)=M/M =28(28.0061-27.9949)2500 高分辨质谱可测出样品分子的精确质量，精确
到毫质量单位mu或其以下 FT-MS可以将测量精确到1ppm 优点
比同位素计算法准确 不受样品中杂质的干扰 可同时测定M+•和碎片离子的组成
（2）利用同位素离子的丰度推导分子式
（2）使用软电离技术
软电离技术如：CI, FAB，FD，ESI等能量降 低，原分子不碎裂，但通常生成准分子离子
针对大分子化合物
ESI谱易产生多电荷离子峰簇，峰簇处于5003000m/z范围之内，适合于蛋白质等大分子的 测定。M> 1×105
图15 ESI多电荷离子峰簇示意图
电喷雾时，样品分子（分子量M）会与n个带
烷烃>某些含硫化合物 直链的酮、酯、酸、酰胺、醚、卤化物等通常
波谱解析-第二章
• 利用这个公式对分子的一个振动自由度进行计算， 大概估算一下，这个分子可能有多少个吸收峰。 • 比如水分子，属于非线性分子，它的振动自由度 =3x3-6=3，也就是水分子有三种振动形式。第一 个是不对称伸缩振动；二是对称伸缩振动；三是 面内弯曲振动，如果扫描水的红外光谱，它对应 有三个吸收峰。
• 理论上，一个振动自由度产生一个红外吸收峰，但 由于有的振动是非红外活性的，故不产生吸收峰， 这也是实际吸收峰数减少的原因之一。
第二章
第一节 基本理论
红外光谱
一、基础知识 1、红外光谱：红外区的电磁波照射分子，能够引 起分子振动能级和转 动能级的跃迁，振-转光谱。 分子当中有很多化学键，化学键两端的原子不 是静止不动的，它总是在平衡位置作振动。红外线 的能量可以提供原子的振动能级从基态到激发态的 一个跃迁。
• 红外都是分子振动光谱。通过谱图解析可 以获取分子结构的信息。任何气态、液态、 固态样品均可进行红外光谱测定，这是其 它仪器分析方法难以做到的。由于每种化 合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的 红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红 外光谱是有机化合物结构解析的重要手段 之一。
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性），它是典型的 线性分子，3n-5=4个振动自由度。
CO2 分子其简正振动的数目为
3×3 – 5 = 4，但只有两个红外吸收峰，
其原因为
不对称伸缩 νs = 2349cm-1
C O O
+
-
+
面内弯曲 δs = 667cm-1
面外弯曲 δs = 667cm-1
• 对于对称伸缩振动，正电荷中心是碳，负电 荷中心是氧，虽然说C,O之间的距离发生变化， 但是由于它高度对称，偶极矩的变化是0，正 负电荷中心始终重合，是一种红外的非活性 振动。它是不会产生吸收峰的。 • 两种弯曲振动，他们的频率是一样的，都是 667，这两种振动形式所产生的吸收峰合二为 一，我们把这种称之为简并。 • 虽然说CO2，有四种振动自由度，有四种振动 形式，但是它在红外区所产生的吸收峰只有 两个。
质谱介绍及质谱图的解析（2）
质谱介绍及质谱图的解析（2）5. 傅⾥叶变换分析器在⼀定强度的磁场中，离⼦做圆周运动，离⼦运⾏轨道受共振变换电场限制。
当变换电场频率和回旋频率相同时，离⼦稳定加速，运动轨道半径越来越⼤，动能也越来越⼤。
当电场消失时，沿轨道飞⾏的离⼦在电极上产⽣交变电流。
对信号频率进⾏分析可得出离⼦质量。
将时间与相应的频率谱利⽤计算机经过傅⾥叶变换形成质谱。
其优点为分辨率很⾼，质荷⽐可以精确到千分之⼀道尔顿。
四、串联质谱及联⽤技术1. 串联质谱两个或更多的质谱连接在⼀起，称为串联质谱。
最简单的串联质谱（MS/MS）由两个质谱串联⽽成，其中第⼀个质量分析器（MS1）将离⼦预分离或加能量修饰，由第⼆级质量分析器（MS2）分析结果。
最常见的串联质谱为三级四极杆串联质谱。
第⼀级和第三级四极杆分析器分别为MS1和MS2，第⼆级四极杆分析器所起作⽤是将从MS1得到的各个峰进⾏轰击，实现母离⼦碎裂后进⼊MS2再⾏分析。
现在出现了多种质量分析器组成的串联质谱，如四极杆-飞⾏时间串联质谱（Q-TOF）和飞⾏时间－飞⾏时间（TOF-TOF）串联质谱等，⼤⼤扩展了应⽤范围。
离⼦阱和傅⾥叶变换分析器可在不同时间顺序实现时间序列多级质谱扫描功能。
MS/MS最基本的功能包括能说明MS1中的母离⼦和MS2中的⼦离⼦间的联系。
根据MS1和MS2的扫描模式，如⼦离⼦扫描、母离⼦扫描和中性碎⽚丢失扫描，可以查明不同质量数离⼦间的关系。
母离⼦的碎裂可以通过以下⽅式实现：碰撞诱导解离，表⾯诱导解离和激光诱导解离。
不⽤激发即可解离则称为亚稳态分解。
MS/MS在混合物分析中有很多优势。
在质谱与⽓相⾊谱或液相⾊谱联⽤时，即使⾊谱未能将物质完全分离，也可以进⾏鉴定。
MS/MS可从样品中选择母离⼦进⾏分析，⽽不受其他物质⼲扰。
MS/MS在药物领域有很多应⽤。
⼦离⼦扫描可获得药物主要成分，杂质和其他物质的母离⼦的定性信息，有助于未知物的鉴别，也可⽤于肽和蛋⽩质氨基酸序列的鉴别。
傅立叶红外图谱详细分析方法大全
傅立叶红外光谱图详细解析一、分析红外谱图（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。
公式：不饱和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子）；T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子）；O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子）。
F、T、O分别是英文4,3 1的首字母，这样记起来就不会忘了举个例子：例如苯（C6H6），不饱和度＝6+1+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度。
（2）分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000 cm^-1为界，高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯、炔、芳香化合物吗，而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。
（3）若在稍高于3000cm^-1有吸收，则应在2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔—2200~2100 cm^-1烯—1680~1640 cm^-1芳环—1600、1580、1500、1450 cm^-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）。
（4）碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O，O-H，C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。
（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在，如2820、2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。
解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的。
二、记住常见常用的健值1.烷烃3000-2850 cm-1C-H伸缩振动1465-1340 cm-1C-H弯曲振动一般饱和烃C-H伸缩均在3000 cm-1以下，接近3000 cm-1的频率吸收。
2.烯烃3100~3010 cm-1烯烃C-H伸缩1675~1640 cm-1C=C伸缩烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm^1）。
(完整)波谱解析习题(2)
波谱解析习题第二章紫外光谱一、是非题1.某化合物在己烷中最大吸收波长是270nm，在乙醇中最大吸收波长是280nm,该吸收是由π～π＊跃迁引起的（√)乙醇的极性大于己烷的极性，极性增大由π-π＊跃迁产生的吸收带发生红移。
2.含酚羟基的化合物,介质由中性变为碱性时，谱带红移.(√)含酚羟基化合物在碱性条件下解离多，共轭体系延长导致谱带红移.3.共轭体系越长,最大吸收峰紫移越显著，吸收强度增加（×）共轭体系越长，最大吸收峰红移越明显，吸收强度增加.4.化学物的紫外吸收光谱基本上是反映分子中发色团及助色团的特点，而不是整个分子中的特性。
(√）5.分子的电子能量级、振动能量级和转动能量级都是量子化的。
（√）二、单选题1.在200~400nm范围内没有吸收峰的物质是(B）A。
n—π*跃迁 B. δ→δ*跃迁 C.n-π*跃迁 D。
CH2=CHCH=CH2π-π*跃迁2. 下列各种类型的电子跃迁，所需能量最大的是（B）A。
n→π*B.δ→δ＊C。
n→δ*D.π→π＊由书中能量图可知3. 某共轭二烯烃在正已烷中的入为219nm,max在乙醇中测定，吸收峰将（A)A。
红移B。
蓝移C.峰高降低D.波长和峰高都不变共轭烯烃有π—π＊跃迁，在极性大的溶剂中，π—π*跃迁谱带将发生红移4。
下列化合物中，在200nm—400nm之间能产生两个吸收带的化合物是（C)A。
丙烯B.正丁醇C.丙烯醛π—π＊跃迁和n-π＊跃迁D。
1,3-丁二烯5. 丙酮的紫外-可见光谱中，对于吸收波长最大的那个吸收峰,在下列四种溶剂中,吸收波长最短的溶剂是（D)A。
环己烷 B.氯仿 C。
甲醇 D。
水水的极性最大6。
某紫外图谱中出现300nm的弱峰，提示该分子可能是(D）A。
烯烃π-π＊跃迁,吸收峰210-250nm,吸收强度大，排除 B。
苯230-270nm中心，256nm左右，宽峰 C.醇200nm左右 D。
苯酚7. 分子中电子能级跃迁是量子化的，但紫外- 可见吸收光谱呈带状光谱，而非棒状吸收峰,其原因是（D）A. 分子中电子能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁B。
有机化合物波谱解析第三版教学设计 (2)
有机化合物波谱解析第三版教学设计引言有机化合物波谱解析是有机化学分析的重要内容。
只有深入理解波谱解析原理，才能正确地分析有机分子的结构。
在有机化学教学中，波谱解析课程的重要性不言而喻。
本文介绍了有机化合物波谱解析第三版的教学设计。
教学目标1.掌握质谱分析原理和技术方法；2.掌握红外光谱和紫外光谱原理及其应用；3.学会通过波谱解析方法推断并分析有机分子的结构。
教学内容1. 质谱分析1.1 基本原理1.2 典型离子源1.3 典型质谱图解析2. 红外光谱和紫外光谱2.1 红外光谱基本原理2.2 红外光谱谱图解析2.3 紫外光谱基本原理2.4 紫外光谱谱图解析3. 综合应用3.1 通过不同波谱数据解析有机分子的结构3.2 应用波谱解析技术解决有机分析问题教学方法本节课程采用课堂讲授与实验相结合的教学方法。
其中，实验环节是教学中的重要组成部分，能够增强学生学习的兴趣和掌握实际操作技巧。
具体实验内容包括：1.质谱分析实验，学生可通过实验操作了解质谱分析原理和技术方法；2.红外光谱实验，学生可通过实验了解红外光谱和紫外光谱谱图的特征；3.利用波谱解析方法解决实际有机分析问题。
教学过程1. 质谱分析部分1.1 质谱分析原理和技术方法的讲授1.2 展示典型质谱图，讲解质谱图的特征1.3 分组讨论质谱图的解析方法1.4 实验室进行质谱分析实验2. 红外光谱和紫外光谱部分2.1 红外光谱基本原理的讲授2.2 展示典型红外光谱图，讲解红外光谱图的特征2.3 紫外光谱基本原理的讲授2.4 展示典型紫外光谱图，讲解紫外光谱图的特征2.5 分组讨论典型红外光谱和紫外光谱图的解析方法2.6 实验室进行红外光谱实验3. 综合应用部分3.1 展示不同波谱数据的解析，推断有机分子结构3.2 学生分组进行有机分析问题的解决，通过波谱解析方法推断有机分子结构教学评估采用成绩评分和作业评估相结合的方式对学生进行评估。
其中，成绩评分主要包括：1.平时成绩：参与度、作业完成情况、实验报告评分等；2.考试成绩：闭卷考试，考查理论知识和波谱解析实验操作能力。
波谱学课件——红外光谱分析4IR2
例2：未知物分子式为C6H8N2，其红外谱图如下 图所示，试推其结构。
解：不饱和度计算式：US = 1+n4+ 1 (n3-n1)
2
1+6+1/2(2-8)=4
n4-四价原子数目 n3-三价原子数目 n1-一价原子数目
未知物的不饱和度为4，故有可能含苯环，此推 测由3031 cm-1的峰及苯环的骨架振动：在1450～ 1650 cm-1之间有2～4个峰所证实，由750cm-1的吸 收知该化合物含邻位二取代苯环。
3.官能团的特征吸收 （1）脂肪烃
①饱和烃 饱和烃与不饱和烃C-H键振动的分界线是3000 cm-1
②烯烃
=C-H 3100 ~3000cm-1 C=C在双键区1680~1600 cm-1(w or m) 结构完全对称的双键是红外非活性，在该区无C=C吸
收 面外=C-H位于1000~650 cm-1，强度大，特征性强，
酰胺 酸酐
吸收峰位置（cm-1） 1735-1715 1720-1710 1770-1750 1745-1720
1700-1680（酰胺I带） 1820和1760
（6）胺基
伯胺：在3300-3500cm-1出现双峰(asN-H sN-H)，特征性 较强
仲胺：在3500 cm-1有单峰 叔胺：红外光谱没有明显特征 成盐后伯胺、仲胺的N-H均移向低频
如：H2O和CO2及微量杂质
（4）红外谱图解析顺序 先观察官能团区，找出该化合物存在的官能团， 然后查看指纹区；
（5）标准红外谱图的应用 最常见的红外标准谱图为萨特勒（Sadtler） 红外谱图集和DMS（docementation of molecular spectroscopy）卡片
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
核磁共振氢谱解析2
3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
谱图解析_2
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，
可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
４. 特征离子。可提供化合物类型信息
５. 离子系列。可提供官能团信息 ６. 失去中性碎片。可提供官能团信息 ７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 ８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能
够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与 化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
紫外-可见吸收光谱分析2
氢谱、碳谱、红外，其结论都没有紫外的结果清晰。
例2.
(a) max = 215（基本值）+12（烷基取代）=227nm (b) max = 215（基本值）+212（烷基取代）+10（烷
基取代）+5（环外双键）= 254nm 莎草酮的实测值：251nm
27
5.UV在食品分析中的应用
钙 调 蛋 白
①CH3(CH2)5CH3 ②(CH3)2C=CH-CH2-CH=C(CH3)2 ③CH2=CH-CH=CH-CH3
6. 试用紫外光谱区分下列化合物。
（1） （2）
7.在紫外-可见光谱分析中最好选择什么极性的溶 剂作为溶剂？为什么？
38
类
黄
酮
儿茶酚
4,5,7-三羟黄烷酮
栎精
图6 一些特定类黄酮的吸收图谱
乌龙茶多糖
图7 乌龙茶多糖的紫外光谱
白果蛋白
Tyr
HO
O
OH
OH OH O
黄烷酮
HO 4' 3' 2' OH
5' 6' 1' OH O
2 1
3
4 OH
5
查尔酮
O
O
黄酮
2' '
1
6'
3' 4'
5'
脂肪
35
紫外-可见光谱思考题
效应 • 光谱具有加和效应（D+E）
24
4.应用举例
例1：香料-紫罗兰酮用于化妆品，-紫罗兰酮只 作皂用香精。
-紫罗兰酮 max=228nm -紫罗兰酮
max=298nm
▪ 紫外吸收光谱决定双键位置，既简单又有效， 如：
谱图分析课件第2章化学等价和磁等价
＝ ？ 碳谱说明，其化学不等价
连接在同一个碳原子上的两个相同基团（包括两个
H原子），其化学位移是否相等不能简单地判定
对称面法则：
➢ 连接在同一个碳原子（以C表示）上的两个相同基团 （以X表示），只有当该分子存在对称面，且该对称 面平分这个XCX角时，这两相同的基团才是对映异位 的。
➢ 如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来
从 左 到 右 分 别 峰 间 距 是 6.889 ， 6.858 ， 6.852 ， 6.895 ， 6.871 和 6.820Hz, 六者平均值是6.864Hz，
一般取J为6.9Hz
若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数J，则可按裂分情况 分为：dd（四重峰）, dt（六重峰）, ddd（八重峰）, tt（九重峰） 系等。每组峰的中心位置就是化学位移。
饱和化合物 CH4 CH3OH CH3Cl CH3F CH2Cl2
2J (Hz) 12.4 10.3 10.8 9.6 7.5
（3）环的大小 随环数的增加，2J的绝对值增大。
H H
2J 4Hz
H H
9Hz
H H
11Hz
H H
13Hz
H C
H
9～15Hz
➢同碳氢的自旋偶合是始终存在的。 ➢由它引起的裂分只有当相互偶合的二氢核的化学位移
此重要法则一般核磁著作中很少论及。但可能是解 析氢谱时频繁遇见的一个问题。
宁永成，《有机波谱学谱图解析》 2010年5月第一版，P11~12
2. 磁等价（Magnetic equivalent)
分子中某组核，其化学位移相同，且对自旋体系内其他任何一个磁性核 的偶合常数都相同，则这组核称为磁等价
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件： 1）它们是化学等价的。 2）它们对分子中与之有偶合的任意另一核的偶合常数J相同（数值 及符号）。
第二章语谱图分析解读
Байду номын сангаас
汉语拼音“sou ke”的时间波
31
形
元音[ou]的频谱图
32
语音特性分析实例：Ten above in suburbs
33
34
35
36
37
38
辅音[s]的频谱
39
语音波形及特性
女声“他去无锡市”的时域波形图
40
对上段语音信号的分析：
这段语音的频率带宽为300-3400Hz 横轴为时间，纵轴为语音的幅度。 采样频率为8kHz，持续时间为4s。 时间轴压缩很短，只能看清该段语音的轮
间分辨率，但是频率分辨率较差；
宽带语谱图能给出语音的共振峰频率及清辅 音的能量汇集区，在语谱图里共振峰呈现为 黑色的条纹。
窄带语谱图：带宽约为45Hz,具有良好的频率 分辨率，但是时间分辨率较差。
有利于显示基音频率及其各次谐波，不利于 观察共振峰的变化。
在不同的语谱图上所表现的语音特征也不同。
Wideband spectrogram：给出共振峰频率 Narrowband spectrogram：基音周期及其谐波
11
12
13
600
500
400
300
200
100
0 0
10
20
30
40
50
60
70
N=1024 hamming window 幅度谱
600 500 400 300 200 100
特性中又没有语音信号随时间的变化关系。
因此人们致力于研究语音的时频分析特性，把和时序相关 的傅里叶分析的显示图形称为语谱图。
语谱图在1941年由贝尔实验室研究人员发明，它试图用三 维的方式显示语音频谱特性， 纵轴表示频率，横轴表示 时间，颜色的深浅表示特定频带的能量大小，语谱图的发 明是语音研究的一个里程碑，它将语音的许多特征直观的 呈现出来。
第二节-质谱图解析-(2)
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项
2013.9.23第三章 红外-答案
第三章红外光谱一、名词解释基频峰、倍频峰、费米共振、特征频率区、指纹区基频峰：当分子吸收一定频率的红外线后,振动能级从基态（V）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称为基频峰.倍频峰：如果振动能级从从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2)、第三激发态(V3)……所产生的吸收峰称为倍频峰。
费米共振：当一振动的倍频（或组频)与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种倍频（或组频)与基频峰之间的振动偶合称费米共振.特征频率区：特征谱带区有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的 4000～1500cm-2 .该区域吸收峰比较稀疏, 容易辨认, 故通常把该区域叫特征谱带区 .红外光谱指纹区：红外吸收光谱上 1500～40Ocm—1的低频区, 通常称为,在核指纹区。
该区域中出现的谱带主要是 C—X （X=C,N s O）单键的伸缩振动以及各种弯曲振动对和确认有机化合物时用处很大。
二、填空1.红外光谱的产生是由于-—--—--——---—-————。
化学键的振动与转动跃迁.2。
红外光谱产生的条件是--——-——--——-———-—----—-———-—-、--—-—--——--———--—--——-----—--—--—————-———-——--—--—。
红外光谱产生的条件是辐射的能量满足跃迁所需能量,辐射引起偶极矩的变化。
3.红外光谱中影响基团频率位移的因素有外部因素和内部因素,内部因素主要有、、等.此外，振动耦合、费米共振等也会使振动频率位移.外部因素（样品的状态等)、电子效应（诱导效应、共轭效应和偶极场效应)、空间效应、氢键4.在红外光谱中,将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为，相反则称为 .红外活性，非红外活性.5.基团-OH和—NH，—C≡N和-C≡CH,-C=C—和-C=N-的伸缩振动频率范围分别是cm—1， cm-1， cm-1。
4000—2500（3000）、 2500—2000 、2000—15006。
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10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
11. 羟基在香豆素A环上有4种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法 确定羟基的位置。碎片离子m/z 134是由分子离子m/z 162经消除反应， 失去CO而得到的 在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果
2. m/z 220为偶数,重要的碎片峰m/z 205,m/z 177,m/z 151为奇数，因 此未知物可能不含N 3. 由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O 4. m/z 220与m/z 205相差15u，即失去甲基。m/z 205与m/z 177相差2 8u，可能是CO，而失去乙酰基则生成,m/z 177碎片离子，由此可求 得m/z 177离子组成为C14H9
5. 能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能 饱和脂肪胺有如下几种：
6. 化合物（1）能产生如右碎 片：失去与C连接的3个甲基中 的任意一个，都能产生m/z 86 离子，但不易产生m/z 58和m/z 30的显著峰
7. 化合物（2）能产生如右碎片： 化合物（2）能产生较强m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物 （2）不易产生m/z 58的显著峰
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N 3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
有机化合物的质谱图千变万化， 有些化合物仅仅是取代基的位置不同， 其质谱图几有很大的差异，因此，解析 未知物质谱图很难有统一的格式，要灵 活运用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例 １
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u， 是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
仪器分析
有机化合物的断裂规律
主讲教师——杜振霞
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求， 可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m /z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物 类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断 裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查 该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标 样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
5. m/z 177和m/z 178的相对丰度也支持了这一元素组成，由C14H9计算 环加双键值为10。在未知物谱中，低于m/z 177的碎片离子峰的丰度 较低，其中m/z 88和m/z 151略为突出，这些暗示了C14H9为蒽或菲 环（环叫双键值为10）
答案：未知物为3-乙酰菲
例
10
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离 子元素组成为C9H6O3
例
12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
5. m/z 126与m/z 95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z 95 离子的元素组成为C5H3O2
6. m/z 95与m/z 67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z 95只含3个 氢，因此失去CO是正确的 7. 根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯 8. 可导出m/z 67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z 67的大 部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋 喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰
7. 在谱图中有显著的离子峰m/z 91及m/z 105（C8H9），暗示分子含二 甲基苯基，未知物可能结构为：
8. m/z 115的元素组成为C6H11O2，环加双键值为1，即含一个环或双键。 根据以上结构，可推知它与m/z 105构成互补离子 9. m/z 105与m/z 115的丰度相当，即C6H11O2的电离能和二甲基苯基相 近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可 能的结构为：
以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一 些重要碎片产生途径如下：
这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要
性
答案： 未知物为 2-（2，4二甲基苯基）-2，4， 5-三甲基-1，3-二氧戊环
例 5
1. 未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z 220(偶数),与m/z 205(奇数)相 差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z 220为分子离子峰
8.
化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生 成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
例 4
1. 未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分 子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质 谱数据得到m/z 105，m/z 115及m/z 133离子的元素组成 2. 由分子离子m/z 220，失去甲基得到碎片离子m/z 205，因为产生[M14]碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组 成
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息 2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构 3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构 4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
答案： 未知物为7-羟基香豆素
例
11
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出m/z 254离子的元素组成为C15H10O4
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差2 8u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇 数；m/z 162与m/z 134相差28u，为失去合理中间体，因此认定m/z 162为分子 离子峰
2. 分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N 3. 由m/z 162离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个C 4. 由[A+2]的相对丰度估算，分子中可能含2-3个O，可推断出化学式为C9H6O3 5. 分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物
3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+ 显著碎片峰，具有 上述特征的化合物可能为黄酮类化合物
4. 观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知 物谱图中有[M-102]→m/z 152显著峰，因此，两个羟基在A环
答案： 未知物为5，7二羟基黄酮
附：
如果分子离子峰的同位素丰度的测量 值是准确的，那么由m/z 255及m/z 2 56离子的丰度也可推算出m/z 256离 子的可能元素组成
５.
离子系列。可提供官能团信息
６.
７. ８.
失去中性碎片。可提供官能团信息
谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能 够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（二）推测分子结构
例
2
1. 未知物质谱中最高峰A是m/z 101（奇数），与m/z 86（偶数）相差1 5u，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰 2. 除m/z 101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含 奇数N 3. 修正m/z 100对m/z 101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度， 由此估算未知物含5~6个C 4. 分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求 的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺
6. 未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键 值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此 先尝试从这两类化合物解释未知物谱图
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基 8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9.
由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N