元素灵敏度因子法原子灵敏度因子
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第三章 电子能谱01
元素的特定俄歇跃迁在经历了固体内部的各
种过程后，所得到的俄歇电子逸出表面的几
率。
S (1 r)(1 w)(EP / EW )
与前一式比较，得出i原子的浓度
Ni
1 I PGi
( I Ai Si
)
第三章 电子能谱
如果试样由j种元素组成，假设元素i的Si不受 其它元素的影响，而Gi有相同的值G，原子 的总浓度
Si ' I Ai I A Ag
缺点： ➢ 忽视了基体效应 ➢ 化合物的灵敏度因子会与纯元素的有很大差别 ➢ 多元体系中，化学环境会引起线形变化
EY (Z )
原子序数
功
函
实验值在
1 2
和
3 之间
4
数
俄歇电子
WXY俄歇过程示意图
第三章 电子能谱
俄歇跃迁能量的另一表达式为：
EW XY
EW
(Z
)
1 2
{EX
(Z
)
EX
(Z
1)}
1 2
{EY
(Z
)
EY
(Z
1)}
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3) 孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产 生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以 金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
电子能谱定量分析和深度分析
Elemental Symbol
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
第五章 定量分析和深度剖析
l 电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素
简单的定性指认到复杂化学态分析，还可 以给出元素组成的定量分析及每个元素相 的分布状态信息（非均相样品）。
l l l
定量分析原理和方法 深度剖析方法（分层结构） 空间分布分析
一、定量分析方法
l
l
l l
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素 种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱 线强度作出定量解释。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这 里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学
态和元素分布分析；
（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。适合做导体和非导体，
有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以
及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：
1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）
AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析
Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：
主要特点：
（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.
（5）AES可分析元素的价态。由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：
(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高
3、从Auger电子能谱图可以看出：
（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;
XPS分析方法通则及XPS标准术语的介绍-ThermoFisherScientific
3.
4.
术语和定义
方法原理 5. 仪器 6. 样品 7. 分析步骤 8. 结果表述
北京师范大学分析测试中心 电子能谱 wuzl@bnu.edu.cn
4 方法原理
X光作用样品，光电离原子M中的束缚电子，使得不 同能级上电子以一定的几率发射，即光电子发射。 检测光电子强度按能量（KE或BE）的分布称为X射 线光电子能谱（XPS），表示为：
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光电子飞离角
电子离开表面时于表面间的夹角。如图中θ
探测角
与 飞离角 θ 入射角， 出射角 （α） X射线与出射光电子之间的夹角γ，魔角γ＝ 54.7 (sin2 γ=2/3)，强度分布L与非对称因子β 无关
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光电子能谱（PES）； 紫外光电子能谱UPS； 反光电子能谱（IPES）； 同步辐射光电子能谱（SRPES） 俄歇电子能谱（AES） 光电子发射谱 ……
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光电子
光电子发射：由光电效应发射的电子
光电效应： 比较
化学态和结构等信息； 含量或浓度：根据峰强报告出样品的表面元 素的含量或浓度，绝对测量困难，通常报告 相对含量或浓度。
4.
术语和定义
方法原理 5. 仪器 6. 样品 7. 分析步骤 8. 结果表述
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4 方法原理
X光作用样品，光电离原子M中的束缚电子，使得不 同能级上电子以一定的几率发射，即光电子发射。 检测光电子强度按能量（KE或BE）的分布称为X射 线光电子能谱（XPS），表示为：
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光电子飞离角
电子离开表面时于表面间的夹角。如图中θ
探测角
与 飞离角 θ 入射角， 出射角 （α） X射线与出射光电子之间的夹角γ，魔角γ＝ 54.7 (sin2 γ=2/3)，强度分布L与非对称因子β 无关
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光电子能谱（PES）； 紫外光电子能谱UPS； 反光电子能谱（IPES）； 同步辐射光电子能谱（SRPES） 俄歇电子能谱（AES） 光电子发射谱 ……
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光电子
光电子发射：由光电效应发射的电子
光电效应： 比较
化学态和结构等信息； 含量或浓度：根据峰强报告出样品的表面元 素的含量或浓度，绝对测量困难，通常报告 相对含量或浓度。
XPS定量分析例子
l
l
对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其 原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化 灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
－CF2－n
〖一个定量分析例子〗
l
一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描 表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和 每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化 学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al Kα X射 线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度 因子分别为0.296和0.711。
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA = NA × 100 ∑ Ni
i
1
1 3
2.1 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
l
对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其 原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化 灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。
－CF2－n
〖一个定量分析例子〗
l
一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描 表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和 每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化 学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al Kα X射 线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度 因子分别为0.296和0.711。
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA = NA × 100 ∑ Ni
i
1
1 3
2.1 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
XPS定量分析例子
−z λ ( E ) coswk.baidu.comθ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
1
1 3
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
2、元素灵敏度因子法
l l l l
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面:
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
1
1 3
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
2、元素灵敏度因子法
l l l l
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面:
Avantage 数据处理方法
13
―污染碳” 的 C 1s结合能比较
C (1s) BE of Hydrocarbons 元素 Ag Al As B Be Bi Cd Co Cr Cu 自然氧化物 285.5 286.3 284.6 284.6 285.6 285.4 286.0 285.5 285.1 284.7 离子刻蚀金属 284.7 285.1 284.7 285.2 284.4 284.8 285.0 284.4 284.9 284.7 BE差 0.8 1.2 -0.1 -0.6 1.2 0.6 1 1.1 0.2 ±0.0 元素 Nb Ni Pb Pd Re Rh Sb Sc Se Si C (1s) BE of Hydrocarbons 自然氧化物 285.1 285.4 285.6 285.3 284.5 284.6 285.0 285.9 284.3* 285.7 离子刻蚀金属 284.9 284.9 285.2 284.2 285.0 284.0* 284.4 286.8* 284.2 284.9 BE差 0.2 0.5 0.4 1.1 -0.5 0.6 0.6 -0.9 0.1 0.8 [FO] [FO]
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所 导致的能量偏差。
荷电校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行校准。即在实验条 件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能。
Avantage定量分析与数据处理方法
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子)
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
2.1.2 光电子的非弹性平均自由程λ
λ值依赖电子能量和样品材 料性质
注册表和实验数据文件中，在数据定量计算时直接调用。
Avantage V2.16版本之后，传输函数乘以了通过能和0.01的因子。对 于以相同通过能采集的数据来说，此变化被抵消，对原子浓度计算
没有任何影响。此变化对在不同通过能下采集的数据可以进行更好
的定量。
1 13
因此
TF = 10y * PE * 0.01 = TXFN
z 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。
z 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
2.1.2 光电子的非弹性平均自由程λ
λ值依赖电子能量和样品材 料性质
注册表和实验数据文件中，在数据定量计算时直接调用。
Avantage V2.16版本之后，传输函数乘以了通过能和0.01的因子。对 于以相同通过能采集的数据来说，此变化被抵消，对原子浓度计算
没有任何影响。此变化对在不同通过能下采集的数据可以进行更好
的定量。
1 13
因此
TF = 10y * PE * 0.01 = TXFN
z 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。
z 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。
X射线光电子能谱--仪器分析
X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1 概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖
X射线源 AlK或MgK
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器
数据处理 系统
ESCALab220i-XL型光电子能谱仪
元素定性分析
在能谱图中出 现特征谱线.我 们可以根据这 些谱峰的位置
（结合能） 来鉴定元素的 种类
元素化学态分析
对同一元 素，当化 学环境不 同时，谱 峰出现化 学位移
X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或 相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。
Intensity / cps
90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000
540
O1s
V2p 1/2
V2p 3/2
535
530
525
520
515
Binding Energy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )----一般发生在
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1 概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖
X射线源 AlK或MgK
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器
数据处理 系统
ESCALab220i-XL型光电子能谱仪
元素定性分析
在能谱图中出 现特征谱线.我 们可以根据这 些谱峰的位置
（结合能） 来鉴定元素的 种类
元素化学态分析
对同一元 素，当化 学环境不 同时，谱 峰出现化 学位移
X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或 相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。
Intensity / cps
90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000
540
O1s
V2p 1/2
V2p 3/2
535
530
525
520
515
Binding Energy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )----一般发生在
xps分析仪器
试样要求和注意事项
固态样品：片状、块状或粉末（不提倡， 容易在高真空中污染分析室）。 另外在样品的保存和传送过程中应尽量避 免样品表面被污染。在任何时候，对被分 析样品的表面都应尽量少地接触和处理。
试样要求和注意事项
由于电子能谱测量要在超高真空中进行， 测量从样品表面出射的光电子或俄歇电子。 所以对检测的试样有一定的要求，即样品 在超高真空下必须稳定，无腐蚀性，无磁 性，无挥发性 ，容易吸潮的样品也慎重。
光电效应示意图
图谱的解析
XPS谱图认识----初级结构
1.光电子谱线(photoelectron lines)
强度：与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正 比。 对称性：过渡金属中的峰不对称性是由金属EF附近的 小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据 态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 化学位移：化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷 减少→结合能EB增加）：取代物的数目；取代物的电 负性 ；形式氧化态。
1.光电子谱线(photoelectron lines)
如对于Ti和Ti4+的Ti 2p3/2 和Ti 2p3/2的化学位移。 电荷从Ti→Ti4+减少，所 以2p轨道弛豫到较高结合 能位置(从453.8 eV → 458.5 eV)。 化学位移信息对官能团、 化学环境和氧化态分析是 非常有力的工具。
X射线光电子能谱
注意：影响定量分析的因素很多,如:样品表 面组分不均匀,表面污染,化学状态不同对光
电离截面的影响等,所以误差一般较大.
Binding Enegy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性 几何构型 自旋密度 配合物中的电荷转移 弛豫现象
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离
过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发 射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外 层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主 峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动 能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带 有一个内层空穴离子基态的电离电位.
应用范围
☼各种复合材料表面分析及界面分析 ☼各种固体材料表面的成分分析及元素
化学态分析 ☼各种薄膜表面与界面分析 ☼器件、产品质量分析及剖析 ☼金属氧化与腐蚀 ☼各种固体表面化学问题的测定,等等。
1.2 基本原理
用一束具有一定能量的X射线照射固 体样品，入射光子同样品相互作用，光 子被吸收而将其能量转移给原子的某一 壳层上被束缚的电子，此时电子把所得 能量的一部分用来克服结合能和功函数， 余下的能量作为它的动能而发射出来， 成为光电子，这个过程就是光电效应。
电离截面的影响等,所以误差一般较大.
Binding Enegy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性 几何构型 自旋密度 配合物中的电荷转移 弛豫现象
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离
过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发 射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外 层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主 峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动 能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带 有一个内层空穴离子基态的电离电位.
应用范围
☼各种复合材料表面分析及界面分析 ☼各种固体材料表面的成分分析及元素
化学态分析 ☼各种薄膜表面与界面分析 ☼器件、产品质量分析及剖析 ☼金属氧化与腐蚀 ☼各种固体表面化学问题的测定,等等。
1.2 基本原理
用一束具有一定能量的X射线照射固 体样品，入射光子同样品相互作用，光 子被吸收而将其能量转移给原子的某一 壳层上被束缚的电子，此时电子把所得 能量的一部分用来克服结合能和功函数， 余下的能量作为它的动能而发射出来， 成为光电子，这个过程就是光电效应。
电子能谱分析(1)
➢ XPS是由瑞典Uppsala University的物理学家Kai M. Seigbahn带领他的学生及同事于1962年首次建造，并历经20 年研究发展起来的。
电子能谱分析(1)
1.1 基本原理
1.1.1 信息产生
信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性 散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚 电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb (binding energy, BE)，
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 电子能谱主要用于研究≤2-5nm尺度的表面成分与状态。
电子能谱分析(1)
什么是电子能谱分析法？
➢ 电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光） 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出 来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布， 从中获得有关信息的一类分析方法。
• 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特 征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪 些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。
• 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 • 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 • 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，
电子能谱分析(1)
1.1 基本原理
1.1.1 信息产生
信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性 散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚 电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb (binding energy, BE)，
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 电子能谱主要用于研究≤2-5nm尺度的表面成分与状态。
电子能谱分析(1)
什么是电子能谱分析法？
➢ 电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光） 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出 来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布， 从中获得有关信息的一类分析方法。
• 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特 征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪 些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。
• 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 • 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 • 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，
X射线光电子能谱
一、XPS的物理基础
1. X 射线与物质的相互作用
当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个 事件之一： (1)光子无相互作用地穿过 (2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损 失 (3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传 给电子导致电子从原子中发射 第三种过程准确地描述了光电发射，此即XPS 的基础
(2). 电荷势模型(Charge Potential Model) 化学位移的某些经验规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位 移ΔEB将随它们的化合价升高成线性增加。 而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化 出现相反规律。 b).分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEB 同和它相结合的原子电负性之和ΣX有一定 的线性关系(Group shift method）
XPS定量分析的关键是要把所观测到的 信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积 转变成相应元素的含量，这里我们定义谱峰 下所属面积为谱线强度。
1. 一级原理模型
一级原理模型(First Principle Model)是从 光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到 的谱线强度和激发源，待测样品的性质以 及谱仪的检测条件等统一起来考虑形成一 定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏 必要精度的实验数据，因此一级原理模型 计算还未得到真正应用。
(2) 无机材料分析 金属 、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物 等 例 、不锈钢材料分析 元素分析：不锈钢一般由Fe 、Cr、 Ni 、Mo 、Si等合金元素组 成 定性分析：全谱扫描1—1000eV 可确定表面主要元素组成 定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描通过定量计算可给出表 面各元素的相对含量 不锈钢氧化膜中元素价态分析 通过元素的特征峰的化学位移的大小在一定条件下可推知 其化学价态 例如Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500°C空气中氧化0.5 、5分钟 后的XPS谱图为
xps定量积分范围
xps定量积分范围
xps定量积分范围：
XPS是什么？
XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱), 早期也被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。
XPS测表面还是体相？
XPS是一种典型的表面分析手段。其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。
样品的探测深度(d)由电子的逃逸深度(λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响)决定，通常，取样深度d = 3λ。对于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属材料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。
XPS定性分析
XPS可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？
XPS可以定性分析：1) 样品表面元素组成；2) 样品表面元素的化学态和分子结构。
A. XPS定性分析元素组成
基本原理——光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有：
E k =hν- E B
式中，E k为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；E B 为特定原子轨道上的结合能(不同原子轨道具有不同的结合能)。
Avantage 数据处理方法
外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结 合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。 碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的C 1s的结合能作为参考，常用284.6 eV至285.0eV作为参考 结合能。近年来284.8 eV较为流行。
以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正谱 图中其它谱峰的测量结合能值。
衬底参考
涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素 的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。
三、定量分析方法(Quantification)
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试 样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得 它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强 度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相 应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积 为谱线强度。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产 生不利的影响。
样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电 的不均匀分布，即差分荷电。荷电积累也可能发 生在X光照射下样品体内的相边界处或界面处。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所 导致的能量偏差。
荷电校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行校准。即在实验条 件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能。
以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正谱 图中其它谱峰的测量结合能值。
衬底参考
涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素 的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。
三、定量分析方法(Quantification)
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试 样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得 它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强 度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相 应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积 为谱线强度。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产 生不利的影响。
样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电 的不均匀分布，即差分荷电。荷电积累也可能发 生在X光照射下样品体内的相边界处或界面处。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所 导致的能量偏差。
荷电校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行校准。即在实验条 件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能。
4电子能谱分析
对Z>12的元素，为了获得尽可能好的灵 敏度，采用2p电子，并随Z增加而灵敏 度增大，在Z=31处陡降；
以此类推，结果发现如图所示的规律；
上述规律为我们分析不同组成元素选择 合理的不同壳层电子提供了依据。即：
Z=1~11， 选1s；
Z=12~32，选2p； Z=33~62，选3d； Z=63~70，选4d Z=71~90，选4f.
• 在样品室安装低能电子中和枪 • 利用污染碳C1s结合能做内标 （C1s=284.8eV）
1.2 仪
X射线光电子能谱
主要组成部分：X光源(激 发源)，样品室，电子能量 分析器和信息放大、记录 (显示)系统等组成。 双阳极X射线源: 在XPS 中常用的有Mg/Al双阳极 X射线源，其产生的X射 线特征辐射为： MgKα hν= 1253.6eV AlKα hν= 1486.6eV 线宽ΔE=0.7eV 线宽ΔE=0.85eV
• 只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同
内层电子的结合能Eb ， Eb是特征的，因此，可以利用作为元
素分析
• 不同试样的s是变化的，因此，实际应用很不方便。
为方便测试，对逸出功s采用如下方法处理（谱仪逸出功sp代替试样 逸出功s）： • 把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）紧密连接和良好接 地； • 由固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态， 试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平； • 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：
以此类推，结果发现如图所示的规律；
上述规律为我们分析不同组成元素选择 合理的不同壳层电子提供了依据。即：
Z=1~11， 选1s；
Z=12~32，选2p； Z=33~62，选3d； Z=63~70，选4d Z=71~90，选4f.
• 在样品室安装低能电子中和枪 • 利用污染碳C1s结合能做内标 （C1s=284.8eV）
1.2 仪
X射线光电子能谱
主要组成部分：X光源(激 发源)，样品室，电子能量 分析器和信息放大、记录 (显示)系统等组成。 双阳极X射线源: 在XPS 中常用的有Mg/Al双阳极 X射线源，其产生的X射 线特征辐射为： MgKα hν= 1253.6eV AlKα hν= 1486.6eV 线宽ΔE=0.7eV 线宽ΔE=0.85eV
• 只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同
内层电子的结合能Eb ， Eb是特征的，因此，可以利用作为元
素分析
• 不同试样的s是变化的，因此，实际应用很不方便。
为方便测试，对逸出功s采用如下方法处理（谱仪逸出功sp代替试样 逸出功s）： • 把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）紧密连接和良好接 地； • 由固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态， 试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平； • 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：
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Elemental Symbol
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
灵敏度因子数据库
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
1
1
3
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 并通常 取 KE0.6)
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(项已包含在里面)
7.2、元素灵敏度因子法
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: Iij K T E Lij ( ) ij ni ( E)cos 因此，
角不对称因子
元素轨道角不对称因子：
LA () = 1 - bA (3cos2 - 1) / 4
where: = source-detector angle b = constant for a given sub-shell and X-ray photon
= 54.7º ‘魔角’
LA = 1
式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
ni Iij {K T E Lij ( ) ij ( E)cos} Iij Sij
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算
NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA NA 100 Ni
i
1
1
3
7.2.2 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入值中)
I ij K T E Lij ( ) ij ni ( z ) e
z
( E )cos
dz
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i 元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力)
不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 )
1
1
3
元素的相对灵敏度因子
12
10
3d
Relative Sensitivity
8
4f
6
2p
4 2
1s
4d
0 Li B N F Na Al P Cl K Sc V M Co Cu G As Br Rb Y Nb Tc Rh Ag In Sb I Cs La Pr P Eu Tb Ho T Lu Ta Re Ir Au Tl Bi Be C O Ne M Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn G Se Kr Sr Zr M Ru Pd Cd Sn Te Xe Ba Ce Nd S G Dy Er Yb Hf W Os Pt Hg Pb
一般定量分析方法
一般实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素 灵敏度因子法和第一性原理方法。
标样法需制备一定数量与被测样品相近的标准样 品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面 结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实 验研究均不采用。 目前XPS定量分析常采用元素灵敏度因子法。该 方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
第7章、定量分析方法
1.
2.
3. 4.
5.
一般定量分析方法 元素灵敏度因子法 定量分析方法步骤 定量精确度与误差来源 定量分析例子
7.1、一般定量分析方法
定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量 一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定 量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的 元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含 量。对谱线强度作出定量解释。 XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精 确性，常用于获取实验式。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转 变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的 含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
7.7.1、第一性原理模型(First Principle Model)
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线 强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等 统一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
7.2.1、元素灵敏度因子法原理
若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵 敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij， 则它们的原子浓度之比为: 一般情wenku.baidu.com下:
ni I S i i nj I j Sj
Ci I i Si I j Sj
j
H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中 不可测。