六种多环芳香烃在不同污水处理厂中的浓度水平和去除效率 2(1)

不同污水处理厂中六种多环芳香烃在的浓度水平和去除效率Manli Wu, Lili Wang, Huining Xu and Yi DingWater Science & Technolog，2013,68（8）：1844-1851摘要利用超高效液相色谱-串联质谱法测定了3个不同处理工艺污水处理厂废水中的6种多环芳香烃(PAHs)(荧蒽，苯并[b]荧蒽, 苯并[k]荧蒽, 苯并[a]芘, 苯并[ghi]苝和茚并[1,2,3-cd]芘)的浓度水平，并对不同污水处理工艺去除六种多环芳烃的效率进行了比较。

色谱分离使用的是Waters Acquity UPLC BEHC18色谱柱（1.7 μm, 2.1 mm× 50 mm）。

利用0.2 μm的柱前过滤器的作用是保护分析柱。

结果表明：（1）6种多环芳烃的在3个污水处理厂进水中的总浓度分别是427，318和220 ng/L。

6种多环芳烃中荧蒽的含量最高，占六种多环芳烃总量的62-66％；（2）不同处理单元表现出对6种多环芳香烃不同的去除效率。

生物处理单元和曝气沉砂池对6种多环芳香烃的去除较为有效。

生物处理单元对6种多环芳烃的去除率为73-83％，曝气沉砂阶段对6种多环芳烃的去除率为24-56％。

终沉池和消毒作用对多环芳香烃的去除率较低。

关键词多环芳香烃去除效率超高效液相色谱-串联质谱法污水处理厂引言众所周知，多环芳香烃（PAHs）是一类毒性化合物的总称。

它们的基本构成是通过稠和键联接在一起的由碳和氢组成的两个或更多个苯环。

多环芳烃的主要来源是化石燃料的不完全燃烧(Benner et al. 1990; Freeman & Cattell 1990）。

文献对一些被可能对人类及动物体具有致癌性以及一些干扰内分泌的多环芳烃已经进行了报道。

(Clemons et al.1998; Brun et al.2004)。

因此，这些多环芳烃在环境中的分布和对人健康的潜在风险已经成为人们研究的热点。

由于它们的在高毒性，疑似致癌性和致突变性质。

因此已被美国环境保护局和欧盟列入污染物优先污染物名单中(USEPA 1991; EC 2001)。

另外，在16中优先监测多环芳烃中，四，五和六环多环芳香烃比二，三和七环的多环芳烃具有更大的潜在致癌性(Chaloupka et al.1993 ;Long & Combes 1995)。

污水处理厂(WWTPs)是各种含有多环芳香烃废水的接纳体。

近年来，因为它们对于水环境的潜在危害作用和对于中水回用的健康风险，多环芳烃在国外内废水中的含量及其处理方法已成为一个科学工作者广泛关注课题(Christian et al.2006; Juan et al.2009; Ma et al.2010; Liu et al.2011)。

然而，很少有研究对多环芳烃在污水处理厂不同处理单元的分布情况进行调查，因此对于不同处理单元对于多环芳烃的去除效率如何，缺乏相关的研究。

美国环境保护局和欧盟对于废水中低浓度不易挥发的多环芳香烃的定量分析要求是，测定环芳香烃的方法既具备较高的提取效率，并且测定方法简单，迅速，且测定成本低。

色谱技术目前被广泛的应用于废水中多环芳香烃的测定。

常用的多环芳烃测定方法包括薄层色谱法，凝胶渗透色谱，气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）等(China EPA 2002; Marttinen et al.2003; Miège et al.2003; Blanchard et al. 2004;Sponza & Gök 2010)。

这些传统的液相色谱和气相色谱分离技术存在分离性能有限、耗时较长（每40-60分钟一个样品）等缺点。

因此，为减少试剂的消耗和并缩短分析的时间，开发一种简单且高度可靠的废水中的多环芳烃的定量分析方法是十分有意义的。

本研究的目的是：（1）优化并验证测定废水中6种高分子量多环芳香烃的超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）分析方法；（2）利用超高效液相色谱-串联质谱法测定中国西安市3个污水处理厂中6种多环芳香烃的浓度水平，并对不同污水处理厂中6种多环芳香烃的来源和消减效果进行评价；（3）比较6种多环芳烃在不同污水处理厂不同处理工艺条件下及不同处理单元的去除效率。

研究结果可对于中国水指令制定相关的污水中有毒有害化合物的排放提供一定的参考。

材料和方法化学物质和试剂6种多环芳香烃标准试剂（包括荧蒽(FLT; 100 μg mL-1)，苯并[b]荧蒽(BbF; 100 μg mL-1),苯并[k]荧蒽(BkF; 100 μg mL-1),苯并[a]芘(Bap; 100 μg mL-1),苯并[ghi]苝(BghiP; 100 μg mL-1)和茚并[1,2,3-cd]芘(IND; 100 μg mL-1)（纯度> 99％））购自AccuStandard（纽黑文，美国）。

甲醇（HPLC级），正己烷（色谱纯），丙酮（分析纯，蒸馏）均购自天津市科密欧化学试剂。

所有其他使用试剂均为分析纯。

色谱用水：使用ELGA系统(E-LAB Option F7, Ultra Genetic, UK)进行纯化。

样品采集三个污水处理厂接收的的污水主要来自家庭和工业污染源的服务区。

三个污水处理厂的基本情况列在表1中。

为了研究多环芳烃在三个污水处理厂的浓度水平和在污水处理过程中去除效率，从这三个污水处理厂不同采样点进行连续5天的样品采集（从3月8日至3月12日，2011）。

采样地点如图1所示。

对于1号污水处理厂，采样点的设置分别为：进水（粗，细格栅后），曝气沉砂池出水，厌氧池，氧化沟，终沉池和消毒池；对于2号污水处理厂，采样点的设置分别为：进水（粗，细格栅后），曝气沉砂池出水，缺氧池，厌氧池，好氧池，终沉池和消毒池；对于3号污水处理厂，采样点的设置分别为：进水（粗，细格栅后），曝气沉砂池出水和出水。

采集的水样在-4℃经过滤和萃取后收集并存储在清洗好的棕色玻璃容器中。

图1| 流程图和采样点中的三个污水处理厂在中国西安。

（a）西安编号为1的污水处理厂采样点。

①进水；②曝气沉砂池；③厌氧池；④氧化沟；⑤终沉池；⑥出水。

（b）西安编号为2的污水处理厂采样点。

①进水；②曝气沉砂池；③缺氧池；④厌氧池；⑤好氧池；⑥终沉池；⑦出水。

（c）西安编号为3的污水处理厂采样点。

①进水；②曝气沉砂池；③出水。

表1| 3个污水处理厂（WWTPs）工艺概况处理量工业废水和生活废水污水处理厂处理方式（m3/d）的百分比_____________________________________________________________________1 粗，细格栅，初沉池100，000 45%/55%奥贝尔氧化沟，二沉池2 粗，细格栅，初沉池250，000 70%/30%倒置A2/O ，二沉池3 粗，细格栅，初沉池200，000 10%/90%CASS工艺______________________________________________________________________________ CASS,循环活性污泥系统。

样品预处理将1.0L污水样品用高速冷冻离心机在7000r/min的条件下离心10min（阿莱格拉™X22R，贝克曼公司，美国），并利用0.45µm的微孔滤膜过滤。

然后将水样转移至梨形漏斗中并用50mL正己烷萃取3次。

合并有机相经无水硫酸钠干燥（China EPA 2009）后，用真空蒸发器（水浴40 WC）蒸至近干，然后使用甲醇做为溶剂定容到100µL。

然后将5µL液注入超高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。

多环芳香烃分析Waters Acquity超高效液相色谱-串联质谱仪(Waters, USA)配备有大气压化学电离源(APCI)。

色谱分离柱是Waters Acquity UPLC BEHC18色谱柱(1.7 μm, 2.1 mm× 50 mm，32℃时)。

0.2μm柱前过滤器用来保护分析柱。

进样量为5μL。

流动相A相为甲醇，B相为超纯水。

流速为0.15mL/min。

梯度洗脱程序：0–2.5 min: 80/20 (A/B, v/v) to 95/5;2.5–7.0 min:95/5 to 100/0; 7.0–8.0 min: 100/0 to 80/20; 8.0–11.0 min:80/20 to 80/20。

总运行时间为每个样品11分钟。

该质谱设备包括一个Waters Micromass的三重四级杆液质联用系统。

分析采用质谱多反应监测(MRM)。

使用ACQUITY UPLC的的IntelliStart程序控制台。

对参数如MRM跃迁（先驱离子>子离子），锥孔电压和碰撞能量进行了优化(Zhu et al.2008; Cai et al. 2009)。

标准曲线和回收率使用6种多环芳烃标准品配制10μg/mL的混合标样。

将混合标样用甲醇溶液通过系列稀释法进一步稀释，得到以下浓度的标准溶液：100.0，50.0，20.0，10.0，5.0，2.0，和1.0 μg/L。

进样量为5μL，每个浓度的标样进行5次平行进样。

使用水/甲醇作为二元流动相，进样顺序从低浓度到高浓度依次进样。

回收率实验在1L污水中水样加入200 ng/L的6种多环芳香烃多标准液。

剧烈振荡，使其在目标化合物基质内充分分布。

对加标样进行振荡后使用正己烷进行液液萃取。

未加标样品（即“空白”样品）按照对加标样品相同的方式处理。

然后，用超高效液相色谱-串联质谱来测定它们，通过使用等式（1）计算回收率。

在等式(1)中A3, A1, A2分别为含200ng/L多环芳香烃的1L污水水样，1L空白样；200ng/L多环芳香烃的标准液的峰面积。

结果与讨论目标化合物的定性和定量分析表2列出6种目标化合物的UPLC-MS/MS测定参数，标准曲线，相关系数（R2）和回收率。

每种多环芳烃的标准曲线相关系数R2均大于0.990。

且截距较小。

所有目标化合物的回收率在74%到86％之间。

表2| 6种多环芳烃的超高效液相色谱-串联质谱的采集参数和方法验证三个污水处理厂中多环芳烃的浓度水平和来源用优化过的多环芳烃测定方法对中国西安3个污水处理厂废水中的6种多环芳香烃的进行了测定。

表3-5是2010年3月在3个污水处理厂采集的的水样中6种多环芳烃的测定结果。

结果显示，在三个污水处理厂的进水中，6种目标化合物，即FLT，BBF，BKF，BAP，BghiP 和IND都能检测到。

对于废水中的6种多环芳香烃，这6种多环芳香烃在1#、2#、和3#三个污水处理厂的总浓度分别为427 、318，220ng/L。