电磁

Ｖｏｌ．２６高等学校化学学报　Ｎｏ．２　２００５年２月 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ ３０４～３０７　

碳掺杂硼氮纳米管导电性的理论研究

赵景祥，戴柏青，张桂玲

（哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨１５００８０）

摘要　根据ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ的计算结果，从能带、态密度和电子结构的变化，讨论了以Ｃ＿Ｃ键替换Ｂ＿Ｎ键的二碳和四碳掺杂的硼氮纳米管的导电性．结果表明，替换后硼氮纳米管的导电性能增强，并且可以通过控制替换的量来调节管的半导体性能．

关键词　碳掺杂硼氮纳米管；能带；态密度；电子结构；ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ计算

中图分类号　Ｏ６４１ 文献标识码　Ａ 文章编号　０２５１－０７９０（２００５）０２－０３０４－０４

碳纳米管（ＣＮＴ）的发现［１］为获得准一维的纳米材料提供了可能．除了已合成出来的硼氮纳米管（ＢＮＮＴ）外［２］，理论计算表明还存在ＢＮ，ＢＣ３和ＢＣ２Ｎ等纳米管［３］，通过量子力学第一性原理、赝势和紧束缚等方法研究了这类纳米管的几何结构和电子结构．碳纳米管具有金属导电性能或半导体性能［４～６］，其带隙位于０．２～２．０ｅＶ之间，与管径及螺旋结构有关．硼氮纳米管带隙很宽，约为５．５～６．０ｅＶ，且与管径和螺旋度几乎无关，导电性能很差，表现出绝缘体的特征［２］．ＢxＣyＮz纳米管兼具ＣＮＴ和ＢＮＮＴ的物理和化学性质，比碳纳米管更具优异的机械、电学性能及更高的抗氧化能力［７］，而且ＢxＣyＮz纳米管的机械和电学性能不受其管径的影响，只与其组成有关［８］．因此，ＢxＣyＮz纳米管在力学、电学和光学方面都有潜在的应用前景．目前，有关含Ｂ或Ｎ的ＣＮＴ理论研究报道较多，这些研究均是通过引入杂原子产生电子或空穴来改变ＣＮＴ原有的电子结构的．相比之下，对ＢＮＮＴ的掺杂研究则报道很少．我们曾对ＢＮＮＴ的电子结构、成键性与一碳掺杂的ＢＮＮＴ的导电性能进行过研究［９～１１］．在一碳掺杂情况下，１个Ｂ原子被Ｃ原子替换后，多出１个电子；１个Ｎ原子被Ｃ原子替换后，形成１个空穴．电子导电或空穴导电的结果都提高了ＢＮＮＴ的导电性能．由于多出的这个π电子是充分离域的，使得Ｃ替换Ｂ的ＢＮＮＴ隙宽变小，具有窄带隙半导体性，而Ｃ替换Ｎ形成的ＢＮＮＴ则因空穴的局域性而具有大的带隙，成为宽带隙半导体．虽然理论研究一碳掺杂对改善ＢＮＮＴ的导电性很有效，尤其是用Ｃ替换１个Ｂ原子．但在实验上，掺杂是以Ｃ＿Ｃ键取代Ｂ＿Ｎ键的方式进行的，发生的是两碳掺杂或四碳掺杂等过程．本文用密度泛函理论研究了２个或４个碳原子掺杂的情况，对用Ｃ＿Ｃ键替换了Ｂ＿Ｎ键的ＢＮＮＴ进行ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ计算，比较不同数目和不同位置的掺杂结果，进一步研究了碳掺杂对硼氮纳米管导电性的影响．

1　计算模型和方法

计算模型与纯硼氮纳米管相同［１０］．取Ｚｉｇｚａｇ（N，０）和Ａｒｍｃｈａｉｒ（N，N）两种类型的纳米管（N＝４，５，６），如图１所示．Ｚｉｇｚａｇ型的有（４，０），（５，０）和（６，０）；Ａｒｍｃｈａｉｒ型的有（４，４），（５，５）和（６，６）共６种，分别用Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３和Ａ１，Ａ２，Ａ３表示．Ｚｉｇｚａｇ型的取１２层，Ａｒｍｃｈａｉｒ型的取１３层，每层原子数分别是８，１０和１２．在管的两端分别以一层Ｈ原子加以封口，以使悬浮键饱和．

对图１模型中的１，２或１，６位的二碳掺杂（用１个Ｃ＿Ｃ键替换１个Ｂ＿Ｎ键）和对１，２，３，６或１，２，３，４位的四碳掺杂（用３个Ｃ＿Ｃ键替换３个Ｂ＿Ｎ键）进行ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ几何优化（在纯硼氮纳米管构型上优化掺杂的相关部分）和能量计算．为了便于比较，采用与计算纯硼氮纳米管时同样的３－２１Ｇ基组，使用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序进行计算．

收稿日期：２００４－０３－０９．

基金项目：黑龙江省自然科学基金（批准号：Ｂ０２０７）资助．

联系人简介：戴柏青（１９３８年出生），男，教授，博士生导师，从事应用量子化学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｑｄａｉ０３＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ

Fig ．1　Cal culation models

2　结果和讨论

2．1　不同位置的碳原子掺杂

通过几何优化得到各键键长分别为d Ｃ＿Ｃ＝０．１５３ｎｍ，d Ｂ＿Ｎ＝０．１４５ｎｍ，d Ｃ＿Ｎ＝０．１３２ｎｍ和d Ｂ＿Ｃ＝０．１５５ｎｍ．计算得到的１，２位和１，６位二碳掺杂的硼氮纳米管的Ｆｅｒｍｉ能级列于表１，带隙和态密度曲线分别见图２和图３．

Table 1　Fer mi levels of two -carbon doped BNNT at differ ent sites

ＴｕｂｅＺ１－２１

Ｚ１－６１Ｚ１－２２Ｚ１－６２Ｚ１－２３Ｚ１－６３E Ｆ／ａ．ｕ．－０．１２３５

－０．１１３３

－０．１２９１－０．１１９７－０．１３１３－０．１２３８ＴｕｂｅＡ

１－２

１

Ａ

１－６

１

Ａ

１－２

２

Ａ

１－６２

Ａ

１－２３

Ａ

１－６３

E Ｆ／ａ．ｕ．

－０．１２３３－０．１１８４

－０．１２８４－０．１２５２－０．１３１４－

０．１３０５

Fig ．2　The band gaps of two-carbon doped BNNT in or der of

different sit es

Fig ．3　The DOS cur ves near Fer mi levels of t wo -carbon doped BNNT at diff er ent sites

表１、图２和图３的结果表明，各纳米管的１－２位和１－６位碳掺杂的Ｆｅｒｍｉ能级和带隙接近，都介于纯ＣＮＴ和纯ＢＮＮＴ之间［１０］．两类掺杂纳米管的态密度曲线也大致相同，差别很小．Ｚｉｇｚａｇ型的纳米管在高于Ｆｅｒｍｉ能级约０．０４ｅＶ处有π峰密度；Ａｒｍｃｈａｉｒ型的纳米管在低于Ｆｅｒｍｉ能级约０．１０ｅＶ处有π

５

０３Ｎｏ．２

赵景祥等：碳掺杂硼氮纳米管导电性的理论研究