内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第5章化学平衡

rGm < 0 rGm > 0 rGm = 0
2. 平衡常数的求法
例：某温度下反应 N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
达到平衡时，测得 [NH3] = 4 mol ·dm－3 ，
[N2] = 3 mol ·dm－3 ， [H2] = 9 mol ·dm－3 ， 求
该温度时反应的平衡常数 Kc 。
化学反应 aA(aq) + bB(aq)
eE (aq) + dD (aq)
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应
商为Qi 。 化学热力学中有如下关系式，表明 rGm、 Qi 和
rGm 三者之间的关系：
rGm = rGm + RTlnQi 这就是化学反应等温式
利用化学反应等温式可以求出 rGm ，以做为非标 准态下化学反应进行方向的判据。
2-2 平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则
1.平衡常数表达式的书写要求
反应体系中纯固体，纯液体及水溶液中的水的
浓度不写入平衡常数表达式中。如:
Cr2O72-(aq) + H2O
2 CrO42-(aq) + 2H+(aq)
Kc
=
[CrO42- ]2 [H + [Cr2O72- ]
]2
H2O 为液相，不写入。
各组分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数
Kp 和标准平衡常数 K 。
Kp
解：
=
p
2 B
pA
=
(1.013 ×10 5 Pa )2 1.013 ×10 5 Pa
= 1.013 ×10 5 Pa
K
=
( ) p B 2 p
pA
=
(
1 1
.013×10 .013×10
5 5
Pa Pa
CaO(s) + CO2(g)
平衡时，CaCO3仍不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2
仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）
➢ 到达平衡状态的途径是双向的
对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状
态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该 压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。
0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
注意： （1）平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各
物质浓度值与初始浓度有关。 （2）平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关。
[CO2]
=
K1
·K2
同理： （1）= （3）- （2） K1 = K3 / K2 注意：在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在
同一个温度。 2-3 平衡常数与化学反应的程度
体系达平衡时，体系中各物质浓度不再随时间 而改变，这时反应物已最大限度地转变为产物。
平衡常数 KC 越大，反应进行程度越大。 我们可以用转化率 α 来标志化学反应在某个具 体条件下的完成程度。
§5-1 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在一定条件下，一个化学反应即可从左
向右进行，又可以从右向左进行的反应
叫可逆反应。
例如：CO(g) + H2O(g)
CO2(g) + H2 (g)
Ag
+ (aq)
+
Cl
-
(aq)
AgCl (s)
化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有
的反应都具有可逆性，只是可逆性程度不同。习惯上，
转化率α%=已转化为产物的总量/反应物起始的总量
例：反应 CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)
在 773K 时,平衡常数 Kc = 9，如反应开始时CO
和H2O的浓度都是0.020 mol·L-1，计算在这条件下， CO的转化率最大是多少？
解：设平衡时CO2和H2的浓度为x mol·L-1
K
=
pCO2 p
K 称为标准平衡常数
对于没有气相物质的反应，K 和 K 在数值上相等， 因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p ≠ 1 。由于相对浓 度、相对压强均无量纲。标准平衡常数 K 均无量纲。
例： 反应 A (g) 2B (g) 在某温度达到平衡时，
➢ 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态
两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋
势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3的分解成气态 CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素， CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过 程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情
况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为， 平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中 状态。
虽然Kc和转化率都可以表示反应进行的程度，但 Kc与反应物的浓度无关，只与温度关，而转化率则与 反应物的起始浓度有关。
2-4 标准平衡常数 将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对
浓度或相对分压。 例： 浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3
相对浓度为
[A] 5mol dm-3 C = 1mol dm-3 = 5
某温度下反应 a A
此时
Qi = K
b B 达到平衡 V正 = V逆
当体系中加入 A ， Qi 的分母增大，Qi 变小， 导致 Qi < K ，反应向右进行。 过一段时间，又达 到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Qi ，使 Qi ≠ K 造成的平衡移 动。导致 Qi 变化的因素一般有浓度，压强，体积等 外界条件。
解:
Kc
=
[ NH 3]2 [N2][H2]3
=
(4mol dm-3 )2 (3mol dm-3)(9mol dm-3)3
Kc = 7.3 10－3 ( mol ·dm－3 )－2
例 求 2 NO2 ( g )
N2O4 ( g ) 298 K 时的 K
解：查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJ·mol －1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJ·mol －1
<0
自发反应

rGm = 0 >0
可逆途径，平衡状态 非自发
当体系处于平衡时： rGm = 0 ，同时 Qi = K
故化学反应等温式 rGm = rGm + RTln Qi
变为
0 = rGm + RTln K
即 rGm = － RTln K
或 rGm = －2.303 RTlg K
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据
第5章 化学平衡
Chemical Equilibrium
在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的 方向和反应的速率，而且也十分关心化学反应可 以完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以 转变成产物的最大限度。这就是我们要讨论的化 学平衡问题。
本章讨论的主要内容有： 1．化学平衡和平衡常数的概念 2．多重平衡规则 3．化学平衡的计算 4．标准平衡常数与标准自由能变的关系 5．化学平衡移动的原理。
起始浓度 / mol·dm－3
CO2 H2 ① 0.01 0.01 ② 0.01 0.02 ③ 0.01 0.01 ④0 0
CO H2O 00 00
0.001 0 0.02 0.02
CO(g) + H2O(g)
平衡浓度 / mol·dm－3
[CO ][H2O] [CO 2][H2]
CO2 H2 CO H2O 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
rGm 和 K 联系起来。 将 rGm = － RTlnK 代入化学等温式，得
rGm = － RTlnK + RTlnQi
即
rGm
=
RT
ln
Qi K
或
rGm
=
2.303RT
lg
Qi K
这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：
Qi < K 时，反应正向进行， 由公式得 Qi > K 时，反应逆向进行， 由公式得 Qi = K 时，反应达到平衡， 由公式得
我们把可逆性显著的化学反应，称为可逆反应（用箭
头表示）；可逆性不显著的化学反应，称为不可逆反
应（用平行线表示）。可逆反应最终将导致化学平衡
状态（即可逆化学反应可以完成的最大限度）。
化学平衡：在可逆反应中，正反应速度与逆反应速
度相等时的状态，称为化学平衡状态，
简称化学平衡。
在化学平衡状态下：反应并未停止，只是正逆
反应速度相等。即 v正 = v逆 ，因此化学平衡是一种动
态平衡。 H2(g) + I2(g)
2HI(g)
平衡条件包括体系各物质的浓度、温度、压力 条件的改变，平衡将发生移动。
化学平衡的特点
➢ 平衡是动态的 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反
应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。
如反应： CaCO3(s)
温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为 rGm = rHm － TrSm
同时，也导致 K 的变化。因为 ln K = - rGm RT
故温度变化，将引起 K 变化，使 Qi ≠ K 平 衡将移动。
1. 浓度对化学平衡的影响
例：反应 CO（g）+ H2O（g） H2（g）+CO2（g）在某 一温度下，KC = 9 。若反应开始时 [CO]=0.02mol/dm3，[H2O]=1.00mol/dm3 求CO的转化率？