NMR培训之DEPT谱教学文稿
合集下载
NMR培训-实验技术和应用
• 弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳 原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另 外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定 弛豫时间来得到更多的结构信息。 • 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振 方法，可获得不同的信息。 • 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们 的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2、-CH3等都构成简单的 AX、 AX2、AX3体系。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比 氢谱简单。 • 耦合信息少。
共振频率（MHz) B=7.0463T
300 46.05 75.43 21.67 30.40 282.23 121.40
核磁共振的参数
• • • • • 化学位移 自旋耦合、耦合常数 信号强度（积分值） 迟豫时间 NOE
化学位移
产生的原因：核外电子屏蔽 ν = (γ/2π) B0（1-σ ）
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云 密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外 磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。
•电源
数据采集及处理计算机
采样计算机：控制实验中整台谱 仪各个部件的各种操作 主计算机：提供人－机接口，及 各种软件完成数据处理
实验操作 • • • • 样品配制 仪器准备 实验参数 数据采集
NMR溶剂：
样品要求可溶，一个理想的溶剂必须满足以下的条件： 1. 样品在其中有高溶解度； 2. 在我们所感兴趣的波谱范围内没有溶剂峰； 3. 在做变温实验的温度范围内保持液体状态
• 碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基 团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核 所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。 对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环 境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。 • 分子有不同的构型、构象时，C 比 H更为敏感。碳原子是分子的骨架， 分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子 间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为 重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的 旋转、构象的变化等，在碳谱的 C值及谱线形状上常有所反映，这对于 研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。 • 和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某种溶剂峰为基准的。
NMR技术培训
如无有效的弛豫过程，高、低能级的 布居数很快达到平衡，此时，无核磁共振 吸收信号，这种现象叫做饱和。
z B0 M0
y
x
z B0
M0
y
x
z B0 M0
z B0 M0
y
y
x
x
z B0 M0
y
x
二、常用的核磁共振技术
分子结构测定 动态结构测定
目的
了解核磁共振原理 常用核磁共振实验技术介绍 设备介绍 核磁共振实验的一些技巧
主要内容
一 核磁共振原理及参数 二 常用的核磁共振技术 三 化学所核磁共振仪器介绍 四 核磁共振实验的一些技巧
一、核磁共振原理及参数
核磁共振现象
E
b
DE
a
B0
核磁共振条件
DE hBo 2 h
sample
106
vreference
H reference
其中
v 为共振频率；H为磁场强度
化学位移的单位为ppm，意思是百万分之一
常用化学位移标准物
氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（TMS） 水溶液为2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠(ＤＳＳ)
碳谱：四甲基硅烷（ＴＭＳ）或者氘代试剂中的碳峰 硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼 磷谱：８５％磷酸（但只能作为外标） 锂谱：４Ｍ高氯酸锂溶液 钠谱：1M氯化钠溶液 硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯
e2
低分辨
n2
高分辨
CH3 CH2
J
耦合常数与分子结构的关系 不同的和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不
是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，
分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。 感兴趣的同学可以到所里的ftp上下载如下资料 ftp:///upload/xjf/自旋耦合和裂分.ppt
z B0 M0
y
x
z B0
M0
y
x
z B0 M0
z B0 M0
y
y
x
x
z B0 M0
y
x
二、常用的核磁共振技术
分子结构测定 动态结构测定
目的
了解核磁共振原理 常用核磁共振实验技术介绍 设备介绍 核磁共振实验的一些技巧
主要内容
一 核磁共振原理及参数 二 常用的核磁共振技术 三 化学所核磁共振仪器介绍 四 核磁共振实验的一些技巧
一、核磁共振原理及参数
核磁共振现象
E
b
DE
a
B0
核磁共振条件
DE hBo 2 h
sample
106
vreference
H reference
其中
v 为共振频率；H为磁场强度
化学位移的单位为ppm，意思是百万分之一
常用化学位移标准物
氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（TMS） 水溶液为2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠(ＤＳＳ)
碳谱：四甲基硅烷（ＴＭＳ）或者氘代试剂中的碳峰 硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼 磷谱：８５％磷酸（但只能作为外标） 锂谱：４Ｍ高氯酸锂溶液 钠谱：1M氯化钠溶液 硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯
e2
低分辨
n2
高分辨
CH3 CH2
J
耦合常数与分子结构的关系 不同的和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不
是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，
分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。 感兴趣的同学可以到所里的ftp上下载如下资料 ftp:///upload/xjf/自旋耦合和裂分.ppt
NMR培训之DEPT谱
DEPT谱
DEPT谱（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer），又称为无畸变极 化转移技术，是一种碳谱核磁共振谱中的 一种检测技术，主要用于区分碳谱图中的 伯碳、仲碳、叔碳和季碳。
DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图。信号强度仅仅与脉冲倾倒角 θ 有关， ； ； 。 为了区分不同的碳，一般要做三次实验，分别为不同的角度，其中季碳不出峰： θ =135度的DEPT谱图：甲基，次甲基的峰向上（即信号为正），亚甲基为倒峰 （即信号为负）。 θ =90度的DEPT谱图：只能看到次甲基向上的峰。 θ =45度的DEPT谱图：所有的次甲基、亚甲基、 甲基的峰都向上（不常用，因为无法达到区分的 目的）。 通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、 叔碳，由于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信 号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。
下面是以4-甲基-2-戊酮为例所测的核磁氢谱、 碳谱及DEPT谱的谱图。
5 2 1 3 4 6 -3 4—5+6
1-2
此张谱图出现了错误，正常的90°应该只有CH 出正峰，其他C不出峰。这是我们仪器的故障， 咨询了布鲁克的工程师，他们暂时也不能解决， 有待下次核磁维修时解决。虽然C都出了正峰， 但通过峰高也可以判断出，最高的峰一定
DEPT谱（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer），又称为无畸变极 化转移技术，是一种碳谱核磁共振谱中的 一种检测技术，主要用于区分碳谱图中的 伯碳、仲碳、叔碳和季碳。
DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图。信号强度仅仅与脉冲倾倒角 θ 有关， ； ； 。 为了区分不同的碳，一般要做三次实验，分别为不同的角度，其中季碳不出峰： θ =135度的DEPT谱图：甲基，次甲基的峰向上（即信号为正），亚甲基为倒峰 （即信号为负）。 θ =90度的DEPT谱图：只能看到次甲基向上的峰。 θ =45度的DEPT谱图：所有的次甲基、亚甲基、 甲基的峰都向上（不常用，因为无法达到区分的 目的）。 通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、 叔碳，由于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信 号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。
下面是以4-甲基-2-戊酮为例所测的核磁氢谱、 碳谱及DEPT谱的谱图。
5 2 1 3 4 6 -3 4—5+6
1-2
此张谱图出现了错误，正常的90°应该只有CH 出正峰，其他C不出峰。这是我们仪器的故障， 咨询了布鲁克的工程师，他们暂时也不能解决， 有待下次核磁维修时解决。虽然C都出了正峰， 但通过峰高也可以判断出，最高的峰一定
核磁共振(NMR)培训共35页
ห้องสมุดไป่ตู้
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
Thank you
核磁共振(NMR)培训
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
Thank you
核磁共振(NMR)培训
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
NMR碳谱图谱解析及新技术课件
2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
ppt课件
3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
ppt课件
20
ppt课件
21
ppt课件
22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
ppt课件
检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
ppt课件
27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1
核磁共振波谱法讲义PPT教案
实现核磁共振可采用两种方式：
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
13
第13页/共60页
14
第14页/共60页
1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
19
第19页/共60页
三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
18
第18页/共60页
（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
13
第13页/共60页
14
第14页/共60页
1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
19
第19页/共60页
三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
18
第18页/共60页
（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
NMR中文操作手册(基础培训)
NMR中文操作手册目录第一章软件使用入门1.1节Menu Bar1.2节System Tool Bar and User Tool Bar1.3节Locator1.4节Holding Pen1.5节Graphics Controls Bar1.6节Graphics Canvas1.7节Action Controls1.8节Parameter Panel1.9节Hardware Bar第二章基本1D NMR实验的设定、采样、数据处理及绘图2.1节实验前设定2.2节选择实验2.3节设定实验2.4节采集NMR信号2.5节Data处理2.6节图谱显示2.7节绘图2.8节保存与读取文件第三章基本2D NMR实验的设定、采样、数据处理及绘图3.1节二维实验介绍3.2节二维实验设定3.3节二维实验参数设定3.4节启动实验3.5节实验图谱处理3.6节互动式二维彩色谱图显示控制3.7节二维谱图列印附录A常用指令附录B Walkup使用简介第一章软件使用入门液体NMR VnmrJ 操作界面如下图所示，此界面是一个互动操作区域，本章节将逐步针对不同互动区域进行说明。
1.1节介绍Menu Bar1.2节介绍System tool bar and User tool bar1.3节介绍Locator1.4节介绍Holding Pen1.5节介绍Viewports1.6节介绍Graphics Controls Bar1.7节介绍Advanced Function Bar1.8节介绍Graphics Canvas1.9节介绍Action Control1.10节介绍Parameter Panel1.11节介绍Hardware Bar1.1节Menu BarMenu Bar 位于该操作界面的顶端，它包含多重功能。
以下将针对各选项做介绍：File文件的保存、读取与打印机的设定等功能。
副选单选项有：■New Workspace建立新工作区■Open 读取文件■Save as…文件另存为…■Save Data setup保存数据格式设定■New automation run建立新的自动进样文件目录■Printers 打印机设定该选项将开始如下视窗，在此可选择不同的输出。
有机波谱分析-NMR4-CNMR and DEPT
3 13C NMR的去偶技术
（1）宽带去耦（全去偶）
在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢 核的共振频率，相当于自旋去耦的X ）照射样品，则13C和1H 之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因 此又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。
13C 谱特点
1. 化学位移范围大 300 ppm ；是1H 谱的 20 ~30 倍。
2. 分辨率高；谱线之间分得很开，容易识 别。
3. 13C 自然丰度 1.1%，采集时间比较长； 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合；必要时 只需考虑同 1H 的耦合。
4. (13C) 1/4 (1H)，计算偶合常数时别搞错。
5. 碳谱无法通过峰高（积分面积）计算C个数， 不象氢谱一样。不能进行定量分析（门控去偶谱 除外）。但可以通过峰高比较粗略判断C个数。
1H谱： ~ 15 ppm:
Acids Aldehydes
Alcohols, protons a
Aromatics
to ketones
Amides
Olefins
Aliphatic
共轭效应：导致δC低场或高场位移 诱导效应：与H谱中的影响碰巧一致 立体效应：例γ-邻位交叉效应、空间位阻 其它效应：溶剂、氢键、温度等因素
各类碳核的化学位移范围 教材P143
（1）sp3杂化碳的化学位移及经验计算（软件模拟） （2）sp2杂化碳的化学位移及经验计算（软件模拟） 主要关注羰基化合物 （3）sp杂化碳的化学位移及经验计算（软件模拟） 主要关注C≡N （110 — 126 ppm）
15
10
7
5
13C谱： ~ 220 ppm:
NMR各种谱图PPT课件
基本 2D 操作 (cosy,noesy,hsqc,hmbc) 进阶操作: 杂核/变温/特殊 2D/T1/其它
正确的解谱步骤 各种 NMR 检测谱图
实验室规定: 门禁/收费 培训: 各种操作/参数
基本/特色谱图介绍 谱图处理: 谱仪/商用软件
管理员提供服务: 标准匀场/标准锁场/标准谱图/参数
各种标准管
6
CDCl3
正确的解谱步骤: 氢谱 / 碳谱 5 min
O
H OCH2CH3
H
CH3
结构, 分子式, 理论峰数 积分 (四舍五入), 初评信号峰 标注 abc / 123 (右到左) (活泼氢另给) 结构归属, 溶剂/未知峰标明 样品名/日期, 给 comment
NMR各种谱图介绍
15 min
NMR 解谱
He Hd
O ca
OCH2CH3
CH3 b
pw = 6.4 mix = 0.7 选择照射甲基 b
ed b
照射 b, 发现主要 d 增强 (0.51 %), 表示 b-d 较接近 确认: d, e 的化学位移归属
gHSQC H-C 近程相关
H
4
O
5
6
31
OCH2CH3
(Single Q uantum Correlation)
OCH2CH3
Hd
CH3 b
ed
c
ba
a
He Hd
b
O
ca
OCH2CH3
CH3 b
c
pw = 6.4 nt = 8 ni = 64
d e
相关峰:
a-c; d-e b-d (allylic
H),
b-e
(allylic
核磁共振NMR培训课件
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E(J) (MHz)
6.6x10-26 1.7x10-26 6.2x10-26 2.7x10-26 0.5x10-26 0.6x10-26 0.9x10-26
100 25 94 40.5 7 10 13.5
核磁共振NMR
磁性核在外加磁场中的行为
(1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场
方向 平行或反平行
核磁共振NMR
2
(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行
（高能量）两种，出现能量差E=h。
核磁共振NMR
P h I(I1) 2π
I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。
I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。
核磁共振NMR
13
原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的 经验规则：
p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
• 自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)：样品分子核
之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己
回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但
任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自
旋驰豫的时间用T2表示。
核磁共振NMR
26
4、NMR信号的灵敏度
核磁共振图谱解析培训手册全解
核磁共振图谱解析培训手册药明康德核磁分析实验室常用的核磁共振（NMR）实验1H13C13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 )13C－DEPT90o ( CH )1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别)1H －1H TOCSY (结构片断的识别)1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别)1H －13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）) 1H －13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三键偶合）)下面一一介绍各种实验的用途，并带有相应的例子加以说明提纲一:氢谱：1.影响氢谱化学位移的因素1).诱导效应(对饱和烷烃)2). S－p杂化的3). 磁各向异性4). 共轭效应和诱导效应(对不饱和烷烃影响)5). 介质因素6). 空间因素7). 氢键的影响2. 活泼氢3. 重水交换4. 关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移5. 芳环与芳杂环的偶合常数6. 3JHH与两面角Φ的关系(Karplus公式) 以手性化合物中氢的自旋偶合关系为例7. 烯烃自旋-自旋偶合(J-coupling)体系8. 六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系9. 动力学现象（变温实验)1). 活泼氢2). 受阻旋转3). 互变异构4). 原子翻转（常见）二. 碳谱,DEPT谱三. 氟对氢，碳的耦合四. 1H –1H COSY五. 1H –13C HSQC －碳氢直接相关验六. 1H-13C HMBC－氢碳远程相关实验七. 用NOE方法对异构体的鉴别1) 常见的用NOE方法进行异构体鉴别的简单例子2) 五元环异构体的鉴别3) 六元环异构体的鉴别4) 烯烃的顺反八. 用HMBC方法对异构体的鉴别一．氢谱•氢谱是最常见的谱图. 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移，耦合常数及峰的裂分情况，峰面积。
峰面积与氢的数目成正比，所以能定量的反应氢核的信息.1.影响氢谱化学位移的因素1）诱导效应(对饱和烷烃)与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大.• 经常碰到的R 与 R(R ＝O, Cl, F, Br, -NCOR)，此种结构的CH 2的出峰 位置通常在4.5~5.5ppm 。
我的光谱分析NMRPPT培训课件
1 个H
2个H
3 个H
积分曲线示意图
T MS
四、峰的裂分和自旋偶合
1．峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收
峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增 多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。
CH 3 CH 2
TMS
CH 2
CH 3
TMS
吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果， 质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋—自旋偶合 。
偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为 偶合常数（J），单位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互 H 偶合（干扰）的大小。
Ha Hb CC
Ha
Jab Ho
磁等性氢之间不产生信号的自旋裂分。
1°磁等性质子之间不发生偶合。 2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。
化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。
有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0 的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应 磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0ΔH0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实 际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。
一级谱：两组互相偶合的质子，化学位移为Δν/J ≥ 10时， 即构成一级谱。
其特点是：
1、相互偶合产生的多重峰数符合（n+1）律； 2、各组裂分峰的各峰强度比符合二项式(a+b)n展
开式系数比； 3、各组峰的中点为其化学位移值； 4、裂分峰的峰间距即为偶合常数J。
3．影响化学位移的因素
（1）诱导效应 a. δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 b. δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 c. 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。
核磁共振碳谱和DEPT谱ppt课件
累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的 增大而按下式增大。 ❖ (4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术 相结合。
4
2．脉冲Fourier变换核磁共振技术
在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同 时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由 感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为 正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算 ，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描 及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。
氢键
使C=O中碳核电子云密度降低，dC=O值向低场 位移。如：
192
CH=O
197
CH=O
OH
5．测定条件
不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。
变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起 的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。
这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔 合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位 移的影响大。
5
3. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4 个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作 为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ 值也有用CS2作为标准物的。
R
Cg
取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。
4
2．脉冲Fourier变换核磁共振技术
在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同 时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由 感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为 正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算 ，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描 及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。
氢键
使C=O中碳核电子云密度降低，dC=O值向低场 位移。如：
192
CH=O
197
CH=O
OH
5．测定条件
不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。
变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起 的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。
这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔 合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位 移的影响大。
5
3. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4 个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作 为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ 值也有用CS2作为标准物的。
R
Cg
取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。
NMR课件2009上培训课件
脉冲傅立叶变换核磁共振仪 — 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。 — 脉冲方波 (强而短的频带) — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲 照射 自旋核 共振 FID 傅立叶变换 谱图
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率TMS的共振频率来自n试样nTMS106 n0
感生磁场H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故×106
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.52.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
分子振动－转动能级跃迁 红外光谱
50～500cm
射频区
核自旋能级跃迁(磁诱导) 核磁共振谱
元素分析：成分比
核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析
相关主题