第十章 晶体结构

金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(hexagonal close packing)； 面心立方密堆积(face-centred cubic close packing)； 体心立方堆积(body-centred cubic packing)。
1 面心立方密堆积:fcc 配位数: 12 空间占有率: 74.05%
§10.3 离子晶体
10.3.1 离子晶体的特征结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化 10.3.4 超导体
10.3.1 离子晶体的特征结构
离子晶体：密堆积空隙的填充 阴离子：大球，密堆积，形成空隙 阳离子：小球，填充空隙 规则：阴阳离子相互接触稳定 配位数大稳定
三种典型的离子晶体 1 NaCl型 晶格: 面心立方
配位比: 6:6
晶胞中离子的个数:
Na
Cl


: 12
1 8
1 4
1 4个
1 2 4个
:8
6
2 CsCl型
晶格:简单立方 配位比: 8:8
晶胞中离子的个数:
Cs
Cl

: 1个
:8 1 2 4个
-
3 ZnS型(立方型) 晶格: 面心立方
配位比: 4:4
晶胞中离子的个数:
好 差
§10.2 金属晶体
10.2.1 金属晶体的结构 10.2.2 金属原子半径 10.2.3 金属键理论
10.2.4 金属合金
10.2.1金属晶体结构：等径球的密堆积 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金
属键结合而成的。金属键没有方向性，金
属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。
电子海模型
10.3.2 能带理论
金属键的量子力学模型称为能带理论， 它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。
2s 2s
1s 1s


Li2分子轨道能级图
(2s带）
(1s带）
金属锂的能带
金属中都具有未充满电子的能带——导带。 同一能带中能级间隔很小，导带中的电子很容易 吸收各种波长的光而发生跃迁现象，在电子回到 较低能级时，又以光的形式放出能量，所以金属 都具有光泽。
金属能导电是由于金属具有导带。在外电场的作 用下，导带中的电子改变了在能带中的分布状态， 从而产生了电流。 绝缘体的特征是只有满带和空带，并且禁带很 宽。在可见光的能量下，电子不能发生跃迁进入 空带，因而不能导电。
半导体的特征也是只有满带和空带，但满带 与空带比较接近，在一般条件下，满带中的电子 较易跃入空带，使空带中有了电子，满带中产生 了电子空穴，这两个能带都能参与导电。
固体材料的升温和降温曲线
５、晶体的对称性
晶体的点阵结构决定了晶体的内部结构和理 想外形都具有对称性。
理想外形的对称性属于宏观对称性； 内部结构的对称性属于微观对称性。
晶体的均匀性是焓因素决定的； 非晶体的均匀性是由熵因素引起的。
§10.1.2 晶体的缺陷及其影响
1 晶体缺陷的种类
点缺陷：空位、填隙原子、杂质原子等。 线缺陷：各种形式的位错。 面缺陷：层错，即整层平移部分距离。
1、晶体结构和特征
(1) 晶体具有规则的几何外形； (2) 晶体呈现各向异性，如光学、导电、热 膨胀及机械强度等； (3) 晶体具有固定的熔点； (4) 晶面角守恒。
2、晶格理论的基本概念
晶格是一种几何概念，
将许多点等距离排列 成行，再将各行平行 排列，并进一步扩展 到三维空间，得到的 空间格子称为晶格
体缺陷：晶体内部的空洞、沉淀及包裹物 等。
晶体的点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子。
晶体在一定温度下原子在振动过程中可能克服其 势垒，离开其平衡位置而挤入间隙位置，形成一对 空位和间隙原子的缺陷，这类缺陷称为Frenkel缺陷。 而一对正负离子同时离开其平衡位置在而迁移到晶 体表面，出现了正负离子空位并存的现象称为 Schottky缺陷。 晶体中含有微量杂质原子时，当杂质原子取代了 正常原子的位置时，则形成杂质原子缺陷。
液晶
普通液体
10.1.4 晶体类型 晶体的分类
晶 格 节 点粒子 粒 子 间 作用力 熔沸点 高 物理性质 硬度 大 熔 融 导 电性 好 N aC l 例
离子晶体
离子
离子键
原子晶体
原子 原子 离子 分子
共价键
高 高 低 低
大 大 小 小
差
SiO
C r, K 干冰
2
金属晶体 分子晶体
金属键 分子间 力
A1型密堆积 (ABCABC)
密置层重复方式：ABCABC 配位数：12 晶胞点阵形式：立方F
晶胞内原子数：4
密置层晶面指数：111
2
六方密堆积:hcp
配位数: 12 空间占有率: 74.05%
A3型密堆积 密置层重复方式：ABABAB 配位数：12 晶胞点阵形式：六方P 晶胞内原子数：2 密置层晶面指数：001
晶体的线缺陷的主要形式是各种形式的位错。 从而导致晶体中点阵结构的不严格。线缺陷严重 时可使实际晶体变为多晶，即晶体是由许多微小 的晶块组成。
面缺陷和体缺陷是涉及平面点阵和空间点阵的 缺陷。面缺陷是指晶体中可能缺少某一层的粒子， 形成了层错现象。体缺陷则指在晶体中出现空洞、 气泡、包裹物和沉积物等。
2. 晶体缺陷对材料性质的影响 晶体的缺陷对材料的物理、化学性质都会产生 很大的影响。如导电性，晶体的密度、晶体的 表面活性等。 3 非整比化合物 由于晶体缺陷的存在，使有些化合物中各原子 个数之比为非整数，这种化合物称为非整比化 合物。 理想化学式为：FeO 实际组成范围为： Fe0.89O~ Fe0.96O 镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5Hx
晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c α α α α α α α 夹角 =β =γ = 90o =β =γ ≠90o =β =γ = 90o =β = 90o, γ = 120o =β =γ = 90o =γ = 90o, β ≠ 90o o ≠β ≠γ ≠ 90 晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O
10.3.1 自由电子理论
20世纪初，Lorentzr提出了描述金属晶体中 价电子运动的最简单而直观的自由电子模型。这 一理论认为，金属中的价电子组成的气体—电子 气—在金属晶体中受一恒定势场的作用，可以在 整块晶体内自由运动，但不能超出其表面。 用这一自由电子模型理论，可以较成功的定性 甚至定量描述金属的许多物理和化学性质。包括 金属的导电导热性、光泽性和延展性和可塑性。 自由电子的胶合作用，将使球形的金属原子按紧 密堆积的方式结合在一起，形成能量较低的稳定 体系。
C 简单立方堆积所形成的空隙
密堆积的空间占有率为：
10.3.
金属特性与金属键
与非金属相比，金属具有许多共同的特
性，其中最显著的特性为：不透明，有 光泽，能导电传热，具有延展性。金属 的这些特性，反映了金属的内部结构中 有与传统的共价键或离子键不同的结合 方式，其结合能也大于分子间作用力， 因此在金属中内部原子间有一种特殊的 作用力—金属键。
第十章
§10.1
§10.2 §10.3 §10.4 §10.5
固体结构
晶体结构和类型
金属晶体 离子晶体 分子晶体 晶体构型的变异
§10.1 晶体结构和类型
10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 10.1.2 晶体缺陷 非晶体
10.1.3 球的密堆积
10.1.4 晶体类型
10.1.1晶体结构的特征与晶格理论
0 .2 2 5 → 0 .4 14 0 .4 1 4 → 0 .7 32 0 .7 3 2 → 1 .0 0 1 .0 0 配位数 4 6 8 12 构型 ZnS 型 N aC l 型 C sC l 型 最密堆积
10.3.2 晶格能(U)
定义:由无限远离的气态正负离子, 形成1mol 离子晶体时所放出的热量, 叫该种晶体 的晶格能。
非晶体没有规则的外形，内部微粒的排 列是无规则的，没有特定的晶面。 石英玻璃—近程有序（0.1nm以下） 远程无序（20nm以上） 制成光导纤维。
石英晶体
石英玻璃
(2) 液晶
物质除了有固体和液体状态外，还有一
部分物质的性质介于固体和液体之间， 它们的力学性质类似于液体，可以自由 流动；而它的光学性质却像晶体，存在 各向异性。处于这种中间状态的物质称 为液晶（liquid crystal）。
Zn
2+
: 4个
S
2-
:6
1 2
8
1 8
4个Βιβλιοθήκη Baidu
半径比(R+/R-)规则: 某中一层横截面为:
(4 R )
2
2(2 R 2 R )
2
R / R 0 . 414
NaCl晶体:
R / R 0 . 414
最理想的稳定结构(NaCl)
半径比规则：
R / R
晶体的外形既受内部结构（点阵排列方式） 制约，又在一定程度上受外因（温度、压力、 浓度、杂质）的影响。但同一种晶体的每两个 相应界面的夹角是不受外界条件的影响，保持 恒定不变。这个规律称为“晶面角守恒定律” 非晶体如玻璃体在从液相冷却时，形成的 固体表面圆滑，没有固定的外形。
４、晶体的熔点
晶体在受到热作用时，温度升高，组成晶体 的点阵上的原子或原子团而因振动加剧，当此振 动的能量（平动和转动）达到晶格能（晶格对原 子的束缚）时，晶体的结构被破坏，晶体开始熔 化。因晶体中各原子所处的环境相同，所以熔化 的温度也相同。所以晶体有一定的熔点，即在一 特定的温度下完全熔化。而非晶体由于各质点的 环境不同，原子或原子团所受的约束不的部分在 较低温度下开始熔化，而受约束力大的部分此时 仍不能自由运动，以固体形态存在。
由于金属元素的电负性比较小，电离能也较 小，最外层电子很容易脱离原子核的束缚而在 金属晶粒中自由运动，形成“自由电子”或称 “离域电子”。与有限分子中的离域共价键相 比，金属晶体中各金属原子的价电子公有化于 整个金属大分子，所有成键电子可在整个晶体 中流动，而共同组成了离域的N中心键。由于 金属晶体中电子在三维空间内的离域范围很大， 使体系的能量降低，从而形成了一种强烈的吸 引作用即金属键。 金属键的强度可用金属的原子化热来衡量， 以使1mol固态金属变为气态原子所吸收的热量。
Na (g) + Cl (g) NaCl(s)
+ rH m

rH
m
- 786 k J mol
-1
-1
U 786 kJ mol
利用Born-Haber循环,计算晶格能
K ( s ) + Br 2 ( l )
2
H m,1
按带心型式分类，将七大晶系分为14种 型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。
。
２、晶体的各向异性
由于晶体在各个方向上的点阵向量不同，导致 了晶体在不同方向上具有不同的物理性质，即各 向异性。最重要的各向异性包括电导率、膨胀系 数、折光率、机械强度等。
３、晶体的自范性
在适宜的外界条件下，晶体能自发生长出 晶面，晶棱等几何元素所转成的凸多面体，晶 体的这一性质即为晶体的自范性。 在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面 体，此凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)和顶点 数(V)之间的关系符合下式： Ｆ＋Ｖ＝Ｅ＋２ 如：四面体：Ｆ＝４，Ｖ＝４，Ｅ＝６ 八面体：Ｆ＝８，Ｖ＝６，Ｅ＝１２ 三角双锥：？
空间占有率：74.05%
3 体心立方堆积:bcc
配位数: 8 空间占有率: 68.02%
(bcp)——A2型密堆 积
配位数：8
晶胞点阵形式：立方I
晶胞内原子数：2
空间占有率：68.02%
密堆积层间的两类空隙 • 四面体空隙：
一层的 三个球与上 或下层密堆 积的球间的 空隙。
• 八面体空隙：
一层的 三个球与错 位排列的另 一层三个球 间的空隙。
4. 液晶和非晶体
(1 )非晶体
固体中的结构粒子的排列在局部排列上有 规则称为短程有序(<1nm);在长距离上显出 规则就称为长程有序。(>20nm) 晶体是同时具有短程有序和长程有序的物 质。 非晶体的结构中不具备结构粒子的有序性, 但有部分非晶物质具有短程有序的性质。
玻璃、沥青、石蜡、橡胶等均为非晶体。