纳米CaCO_3复合微粒对ABS性能的影响
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第22卷第1期高分子材料科学与工程V o l.22,N o.1 2006年1月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2006纳米CaCO3复合微粒对ABS性能的影响Ξ
张雪琴,毋 伟,曾晓飞,俞江华,陈建峰(纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室;教育部超重力工程研究中心,北京化工大学,北京100029)
摘要:将苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合,制备出纳米碳酸钙聚合物复合微粒,研究了复合微粒对改性纳米CaCO3 ABS复合材料力学性能的影响及增韧机理。结果表明,复合微粒以纳米级均匀分散在基体中,与基体间形成良好的柔性界面层;
复合材料的断面产生了大量的滑移和褶皱,起到了吸收和分散机械力的作用。当单体的配比和种类适当时,复合微粒对ABS有很好的改性作用,其填充量为3份(质量)时,复合材料单缺口冲击强度达到40.6 kJ m2,比纯ABS提高24.5%,拉伸强度基本不变。
关键词:纳米碳酸钙;丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物;复合材料;增韧
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2006)0120107204
CaCO3作为一种廉价、易得的重要无机填料,在橡胶、塑料、涂料和造纸等工业领域得到了广泛的应用[1,2]。而用纳米CaCO3作为功能填料,添加到塑料基体中以达到增韧增强的目的,又是一个具有广阔工业应用前景的研究[3,4]。但是,纳米碳酸钙与聚合物材料相容性差,且自身易形成聚集体,直接应用效果不明显。因此,通常需对纳米碳酸钙进行表面改性,目前表面改性方法较多[5],但其中采用无皂乳液聚合法对其表面改性的研究较少[6,7],而采用双单体进行无皂乳液聚合改性至今未见报道。本文以纳米碳酸钙粒子为核,运用无皂乳液聚合法,将有机单体苯乙烯、丙烯酸丁酯在纳米碳酸钙存在下进行聚合,制得CaCO32聚合物复合粒子。然后通过常规聚合物共混加工手段,将复合微粒填充到AB S中,制成改性CaCO3 AB S 复合材料。并研究了复合微粒对AB S基体力学性能的影响及增韧机理,试图寻求一种新的改性方法。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物(AB S树脂):台湾奇美实业股份有限公司产品;纳米碳酸钙滤饼:北京纳诺泰克纳米科技有限公司提供,滤饼中碳酸钙质量分数为53.72%,烘干后所得干粉比表面为25.43m2 g;苯乙烯:分析纯,天津市化学试剂一厂生产;丙烯酸丁酯:分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;过硫酸铵:分析纯,北京化工厂生产;甲基丙烯酸甲酯:分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产。
1.2 复合微粒的制备
按一定比例将纳米碳酸钙滤饼和水配制成400mL、8%的水悬浮液,加入少量的分散剂,用高速搅拌机(3000r m in)分散1h,用稀盐酸将悬浮液的pH值调至6.5~7.0,将其转移到四口烧瓶中,并开始搅拌,转速为600r m in,通过热循环水使悬浮液升温到80℃,向烧瓶中加入1.42%(以加入单体为基准)的引发剂过硫酸铵并开始记时,10m in后由蠕动泵向其中滴加单体1(控制滴加速度为0.5mL m in);接着滴加单体2。继续反应至总反应时间为4h停止反应。整个反应是在氮气的保护下进行,待反应液冷却后真空抽滤,在80℃用真空干燥箱干燥24 h。
Ξ收稿日期:2004210208;修订日期:2004212214
基金项目:国家自然科学基金重点项目(20236020);国家杰出青年基金项目(20325621) 联系人:陈建峰
1.3 复合材料的制备及表征
为使复合微粒在聚合物基体中分散均匀,采用两步法制备纳米碳酸钙复合材料。先将纳米CaCO 3复合微粒和AB S 树脂按照1∶1的比例在双螺杆挤出机中制成高浓度母料,再将其用纯AB S 树脂和制得的母料按照一定的比例进行混合造粒,然后用单螺杆挤出机挤出样条。采用简支梁冲击试验机对AB S CaCO 3复合材料试样进行缺口冲击强度测试,冲击强度测试按ISO 179进行。试样的拉伸强度、断裂伸长率按GB T 1040-92的规定进行测试。
采用扫描电子显微镜(SE M )观察复合微粒 AB S 共混物冲击断裂面的形态;采用透射电镜(T E M )观察nano 2CaCO 3复合微粒在AB S 基体中的分散状况
。
F ig .1 The effects of differen t technology on si ngle -notched i m pact strength of co mposites mater i al a :modified p roducti on w ith 12BA and 22St ;b :modified p roducti on w ith 12St and 22BA ;c :modified p roducti on w ith 12BA and 22MM A ;d :modified industrialized p roduct w ith stearic acid .
2 结果与讨论
2.1 不同工艺条件对ABS 缺口冲击强度的影
响
F ig .1为不同工艺条件下制得的改性纳米
碳酸钙产品填充到AB S 中得到的复合材料冲击强度曲线。由F ig .1可以明显看出,工艺条件b 得到的改性产品对AB S 的冲击强度贡献最大,当复合微粒的添加量为3份时,冲击强度达
到最大值40.6kJ m 2
,比纯AB S 提高24.5%。并且在所研究的填充量范围内,采用双单体无皂乳液聚合法制得的改性产品对AB S 的冲击性能有较好的改善,而采用硬脂酸改性的产品只能在低填充量下略微提高AB S 的冲击强度,
随着填充量的增加,冲击强度迅速下降。可见,
不同的改性工艺对AB S 的冲击性能影响很大,双单体无皂乳液聚合制得的复合微粒在提高复合材料的冲击强度方面表现出很大的优势。对AB S 体系来说,合适的工艺是先滴加单体苯乙烯,后滴加丙烯酸丁酯
。
F ig .2 The ten sile strength and elongation -at -break of co m -posite mater i al as a function of Nano -CaCO 3co mposite particles con ten t
2.2 PSt BA -CaCO 3复合微粒用量对复合材
料拉伸强度的影响
F ig .2为AB S 复合材料的拉伸强度及断裂伸长率与纳米CaCO 3复合微粒质量份数(PHR )的关系曲线。由F ig .2可知,复合材料拉伸强度在改性纳米碳酸钙为0~7份之间基本保持不变,填充量大于7份时,拉伸强度随着填充量的增加开始显著下降。同时,复合材料的断裂伸长率随着改性碳酸钙填充量的增加而增加,在填充量为7份时达到最大。由于纳米粒子的特殊表面结构,它在材料复合过程中有重要的作用,纳米粒子这种作用可表示为与基体间的粘接功以及填料含量有关的数学表达式。复合材料的拉伸强度可表示为[8]:
Ρy,c =A exp (-K Ρ,c W a )式中:Ρy,c ——复合材料的拉伸强度;A ——常
数;K Ρ,c ——与填料的含量及粒径有关的参数;
W a ——粘接功,与分散力、
氢键及极化力有关。由定性分析可知,K Ρ,c 随填料含量的增大而变大,随粒径的减小而减小,且颗粒越细,K Ρ,c 随含量的变化越不明显。纳米粒子粒径越小,随之产生氢键和极化力越大,纳米粒子的界面因素对W a 的贡献随之越大。
当纳米碳酸钙复合微粒的填充量小于7份时,复合微粒在AB S 基体中以纳米级分散,随着填料的增加,K Ρ,c 、W a 几乎不变,因此,拉伸强度也基本保持不变。当复合微粒的填充量大于7份时,随着填料的
801高分子材料科学与工程2006年