第二章自由基聚合

第二章 自由基聚合 习题参考答案

1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

解答：

以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol 。

位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。

共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。

电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。

氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。

2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。

解答：

由基聚合时的平衡单体浓度。

解答：

聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。

平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。

丁二烯：⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=O c O

e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = -73.7KJ/mol ，△S = -85.8J/mol ，R = 8.314

[M]e = 1.52×10-8mol/L

（2）80℃ [M]e = 3.77×10-7mol/L

苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = -69.9KJ/mol ，△S = -104.7J/mol ，R = 8.314

[M]e = 6.36×10-7mol/L

（2）80℃ [M]e = 1.33×10-5mol/L

4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。

解答：

（1）在标准状态：

e O O c Rln[M]ΔS ΔH T += △H = -35.2KJ/mol ，△S = -103.8J/mol ，R =

8.314

T c= 339k = 66℃所以0℃可以聚合；升温至66℃，达T c，故不能聚合。

（2）PV = nRT V近似不变，P加大，T下降，可聚。

5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

解答：

自由基聚合：活性中心为自由基的聚合反应。

阴离子聚合：活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应。

阳离子聚合：活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应。

6．下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。

解答：

7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因

CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2

解答：

8．对下列实验现象进行讨论：

（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

解答：

（1）主要为以下原因：

①对烯类单体而言，聚合包含有一个π键的断裂，两个σ键的生成。打开一个双键所需能量为609.2 kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol，总的能量变化为：

△H = 2Eσ- Eπ= 2×(-351.7）—(-609.2) = -94.2 kJ/mol

对炔类单体而言，聚合包含有一个三键的断裂，一个π键和两个σ键的生成。打开一个三键所需能量为812 kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2 kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol，总的能量变化为：

△H = 2Eσ+Eπ-E三键= 2×(-351.7）+(-609.2) - （-812）= -500.6 kJ/mol

相比乙烯聚合，乙炔聚合放热要多的多。

②对取代烯烃而言，聚合后无双键，共轭作用明显下降，聚合放热减少；对取代炔烃而言，聚合后还存在双键，共轭作用变化不明显，聚合放热变化不大。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：总体看这类单体空间位阻小电效应较大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空间位阻大，电效应因互抵而下降，故除个别外一般不能聚合。

（3）一般取代基电效应弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC；有带强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合，如：CH2=C(CN)COOR（烷基乙烯基醚）；处于中间的带较强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合和自由基聚合，如：MMA；故从目前可进行聚合的单体看，能进行自由基聚合的单体要多一些。

（4）带有π-π共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，不管形成什么样的活性中心，均存在较明显的共轭结构，这种共轭作用可稳定各种活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体，故可多种机理聚合。

9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

10．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。

解答：

丙烯自由基聚合，活性中心易生成稳定的烯丙基自由基，使聚合反应停止。