氧化锌薄膜的研究与开发进展

氧化锌薄膜的研究与开发进展

赵谢群　邱向东

(北京有色金属研究总院,北京100088)

林鸿溢

(北京理工大学电子工程系,北京100081)

摘要　阐述了ZnO薄膜材料的结构特点、电学性质和光学特性。分析了薄膜研制、应用与开发现状,展望了产业化发展前景。

关键词　ZnO薄膜　制备技术　应用

D evelopm en t and Appl ica tion s for Z i nc Ox ide Th i n F il m

Zhao X iequn,Q iu X iangdong

(Genera l R esea rch Institu te f or N onf errous M eta ls,B eij ing100088)

L in Hongyi

(E lectron ic E ng ineering D ep a rt m en t,B eij ing U n iversity of T echnolog ies,B eij ing100081)

Abstract　T he developm en t of the m icro2structu ral,electrical and op tical p roperties of zinc ox ide th in fil m is in troduced.T he p rep arati on m ethods,such as m agnetron spu t2 tering,p u lsed laser ab lati on,chem ical vapo r depo siti on,so l2gel syn thesis,and sp ray py2 ro lysis are described respectively.T he app licati on of the fil m and its indu strializati on p ro spect w ill be review ed as w ell.

Keywords　ZnO th in fil m　P rep arati on　A pp licati on

1　引　言

氧化锌薄膜是一种光学透明薄膜,纯ZnO 及其掺杂薄膜具有优异光电性能,用途广阔,而且原料易得、价廉,所以激发了科技人员的研究与开发应用的兴趣,成为目前最有开发潜力的薄膜材料之一。它在太阳电池、压电器件、液晶显示、反射热镜、紫外与红外光阻挡层及气体敏感器件等方面得到了有效的应用,产业化前景看好。多种制备技术都可用于沉积ZnO薄膜,如磁控溅射、化学汽相沉积(CVD)、热蒸发工艺等,特别是近年发展起来的新技术——激光沉积、溶胶2凝胶和喷射热分解工艺在ZnO 薄膜制备方面取得了相当大的进展,大量国内外文献作了多方面报道。本文对ZnO薄膜的性质、制备技术及开发应用的近期新进展作简要阐述。

2　氧化锌薄膜的结构、性质与应用优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒,每个晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构,晶格常数a=01325nm,c=

01521nm [1]。化学计量比的ZnO 为宽带隙半导

体,禁带宽度约313eV ,本征ZnO 薄膜的电阻率高于1088・c m [4]。改变生长、掺杂或退火条件,可形成简并半导体,导电性能大幅提高

,

图1　ZnO 薄膜的光学性质

　(a )透射谱(T )与吸收谱(A )

　(b )吸收常数(Α

)与消光常数(K )　(c )反射率(R )与折射指数(n )电阻率可降低到10-28・c m 数量级[2]。ZnO 薄膜在可见光范围内光透过率高达90%,可以用作优质的太阳电池透明电极,然而它在紫外(UV )和红外(I R )光谱范围内有强烈的吸收作用,这一性质被利用作为相应光谱区的阻挡层[3]。文献[4]详细研究了这些光学性质,见图1。

ZnO 薄膜的高电阻率与单一的c 轴结晶择优取向决定了它具有良好的压电常数与机电耦合系数,可用作各种压电、压光、电声与声光器件。因具有电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点,ZnO 薄膜还可用来制作表面型气敏元件。通过掺入不同元素,可应用于还原性酸性气体、可燃性气体、CH 族气体探测器、报警器。此外,它还在蓝光调制器、低损失率光波导、液晶显示、光催化、电子摄影机、热反射窗等领域具有潜在应用。ZnO 薄膜材料本身无毒性,制备温度低,工艺相对简单,易于实现掺杂,各种制备方法所用的原料都易得、价廉,因此发展潜力极大。随着性质研究的深入,应用领域将不断扩大。

3　氧化锌薄膜的制备与技术开发

ZnO 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、

表面平整度、导电性、压电性、光学性能及气敏性能等有不同的要求,而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数决定的。目前,已开发了多种ZnO 薄膜的制备技术,来调控和改善材料的性能。这些技术各有特点,有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制备成本和适应集成化等趋势。311　磁控溅射工艺

ZnO 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO 薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度c 轴取向的ZnO 薄膜,其CuK Α1(002)峰与回摆曲线的半高宽(FW HM )可分别低达01198°和116°,透光率高达99%,通过改进生长工艺参

数、退火或掺杂,电阻率可从10-4～10128・c m

变化17个数量级[1]。此工艺仍在不断发展完善中。Yoon [5]等人研究了反应气氛中氧分压对薄膜电阻率的影响。当氩气氛中氧分压升高时,样品室温电阻率从1048・c m 逐渐升至10118・c m ,x 射线衍射谱中(002)峰强度降低,但位置不变,说明ZnO 化学计量比几乎不变,是由于c 轴择优取向生长减弱导致了电阻率的上升。Tom inaga [6]在溅射时增加一个锌靶或铝靶,发现双靶共同溅射可改进光透过率,额外提供的Zn 或A l 原子可补偿Zn 缺陷,增加施主浓度,提高电导率。掺杂可在一定程度上影

响薄膜性质。Park [7]

等人研究了A l 含量对薄膜电学性能的影响。当A l 含量适当时,可得到最高载流子浓度与最低电阻率,见图2。掺A l 的ZnO 薄膜(A Z O )为直接带隙简并半导体,掺杂后光带隙发生蓝移,且能隙变化与载流子浓度的1 3次方成正比

。

图2　A Z O 膜中A l 含量对电学性质的影响

溅射法具有沉积速率高、适于大面积薄膜制备的优点,仍是目前最佳的优质ZnO 薄膜制备方法,与I C 平面器件工艺有兼容性[5,8]。

312　改进的光CV D 法

在传统的高温制备工艺中,由于存在薄膜2衬底之间的固态扩散,使薄膜器件质量受到严重影响。因此,低温制备技术受到重视,尤其在大规模集成技术中,更需发展低温工艺,而一个获得低温工艺的方法是采用光激发技术。Yo sh ida 等人[9]

将激光引入CVD 法ZnO 薄膜

生长工艺中,实现了在-100℃的沉积温度下制备无碳ZnO 薄膜,透明度达到90%。薄膜的组分、性质与源气体组成比率及衬底温度有关。原子层外延(AL E )法是一种特殊的CVD 法,

Yam ada [10]

研究了紫外(UV )光辐照对AL E 生长过程的影响,得到了薄膜电阻率比未辐照的低一个数量级,成功地制备了具有电子迁移率为30c m 2 V ・s 的太阳电池用透明导电膜。313　脉冲激光沉积工艺

脉冲激光沉积(PLD )工艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺,是一种很有竞争力的新工艺。与其它工艺相比,具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求的优点,所以可对固体材料进行表面加工而不影响材料本体[11,12]。用溅射法制备透明电极时,不易得到平整度高的表面,而且此工艺易使衬底受损。文献[13]报道,在300℃以下用A rF 激光得到含2w t %A l 的平均可见光透过率大于90%,电阻率为1143×10-4

8・c m 的掺A l 的ZnO 薄膜(A Z O )。

用PLD 法制得的掺Ga 的ZnO 薄膜(GZ O )不仅电学性能良好,且表面光滑,适用于高精度电极,如液晶显示等,透光率大于90%,最低电阻率2108×10-48・c m ,此膜只有微小的表面不平

整,粗糙度为018nm 。PLD 法还适用于制备高度择优结晶取向的压电薄膜。V erardi 等人[11]用激光烧蚀法在氧气氛下制成ZnO 薄膜,其可见光透过率大于80%,光带隙312eV (与体单晶接近),压电系数d 33=415×10-3C N ,机电

耦合常数K t =0120。

314　高效的边缘技术——溶胶-凝胶法

与传统的高温熔融片及后来的CVD 法不同,此法使氧化物经液相沉积出来,在较低的温度下直接制成涂层,并退火得到多晶结构,是一种新的边缘技术。它的合成温度较低(约300℃),材料均匀性好,与CVD 及溅射法相比,有望提高生产效率,已受到电子材料行业的重视[14]。此法以固态的醋酸锌为原料,无需真空设备,因而大幅度降低了制作成本,简化