热丝CVD制备微晶硅薄膜的研究

图 ３ 沉 积 气 压 为 ７１Ｐａ 条 件 下 制 备 出 的 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 Ｔａｃｕ 曲 线
Ｆｉｇ ３． Ｔａｃｕ ’ｓ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｕｎｄｅｒ ７１ Ｐａ
根据上述办法依次计算不同沉积气压下得 到 的 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 光 学 带 隙 ， 如 图 ４ 所 示 。 随 着 沉积气压的升高， 薄膜的光学带隙单调降低， 分 别 为 ２．２３ ｅＶ、２．１２ ｅＶ、２．０５ ｅＶ、１．９７ ｅＶ。
摘 要 ： 采 用 热 丝 化 学 气 相 沉 积 技 术 制 备 微 晶 硅 薄 膜 ， 利 用 Ｘ 射 线 衍 射 谱 、Ｒａｍａｎ 散 射 谱 、透 射 光 谱 和 扫
描 电 子 显 微 镜 等 检 测 手 段 ， 系 统 地 研 究 沉 积 过 程 中 沉 积 气 压 对 微 晶 硅 薄 膜 晶 粒 尺 寸 、晶 态 比 和 光 学 带 隙
我们小组曾经对 ＨＷＣＶＤ 制 备 Ｓｉ 薄 膜 的 工 艺 做 了 研 究 ［８］， 利 用 Ｘ 射 线 衍 射 谱 （ＸＲＤ）和 Ｒａｍａｎ 散 射谱等检测手段来表征 μｃ－ Ｓｉ 薄膜的结构特性， 分
收 稿 日 期 ： ２００７－ ０８－ ０３ 作 者 简 介 ： 吕 博 嘉 （１９８２－ ）， 男 ， 辽 宁 省 沈 阳 市 人 ， 硕 士 生 。 ＊ 基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ， 项 目 号 １０４０５００５ 。
２ 结果
２．１ 透射光谱
图 １ 为 不 同 沉 积 气 压 下 得 到 的 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 在 ４００～９００ ｎｍ 波 段 的 透 射 光 谱 曲 线 ， 即 透 射 率 Ｔ 与 入 射 光 波 长 λ之 间 的 关 系 曲 线 。由 图 中 可 以 看 出 ， 在 ４００ ～４５０ ｎｍ 波 段 ， μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 透 射 率 很 低 ； 当 波 长 大 于 ４５０ ｎｍ 时 ， 透 射 率 迅 速 增 大。随着沉积气压的升高， 透射率降低。
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ＨＷＣＶＤ； ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ； ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ
微 晶 硅 （μｃ－ Ｓｉ）薄 膜 是 由 晶 粒 尺 寸 小 于 几 十 纳 米 的 硅 （ｃ－ Ｓｉ） 晶 粒 组 成 ， 晶 粒 间 界 为 非 晶 相 （ａ－ Ｓｉ）。因 此 μｃ－ Ｓｉ 同 时 拥 有 ａ－ Ｓｉ 和 ｃ－ Ｓｉ 的 优 点 ， 不 但 吸 收 系 数 高 、稳 定 性 好 ， 而 且 具 有 宽 带 隙 、掺 杂 效 率 高 等 特 点 ， 广 泛 应 用 于 光 电 器 件 、信 息 显 示 、 传 感 器 和 太 阳 能 电 池 等 方 面 。 与 ａ－ Ｓｉ 相 比 ， μｃ－ Ｓｉ 几 乎 不 存 在 光 致 衰 退 效 应 （ＳＷＥ）， 使 其 成 为 替 代 ａ－ Ｓｉ 制 备 太 阳 能 电 池 的 理 想 材 料 。而 利 用 ａ－ Ｓｉ 和 μｃ－ Ｓｉ 分 别 对 太 阳 光 谱 的 短 波 和 长 波 响 应 高 的 特 点 设 计 得 到 的 ａ－ Ｓｉ／μｃ－ Ｓｉ 叠 层 太 阳 能 电 池 ［１， ２］更 是 近 几 年 该 领 域 的 研 究 热 点 ， 大 幅 提 高了电池的光电转换效率。
图 ２ 沉积气压为 ５４Ｐａ 条件下制备出的 μｃ－ Ｓｉ 薄膜的截面 ＳＥＭ 照片 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｃｒｏｓｓ－ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｕｎｄｅｒ ５４ Ｐａ
３ 分析
已知吸收系数 α 与透射率 Ｔ 的近似关系［１０］为
! " ２．３０３×ｌｏｇ
α＝
１ Ｔ
ｄ
其 中 ｄ 为 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 厚 度 。
实 验 过 程 中 改 变 沉 积 气 压 ， 分 别 在 １９ Ｐａ、 ３７ Ｐａ、５４ Ｐａ 和 ７１ Ｐａ 的 条 件 下 获 得 ４ 种 不 同 的 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 样 品 。 然 后 利 用 透 射 光 谱 和 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ）等 检 测 手 段 分 别 对 样 品 进 行 表 征 测 量 ， 以 此 计 算 不 同 条 件 下 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 光 学 带 隙 。
文献标识码： Ａ
文 章 编 号 ： １００２－ ０３２２（ ２００８） ０１－ ００４８－ ０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒ ｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒ ｏｃｒ ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓห้องสมุดไป่ตู้ｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒ ｅｐａｒ ｅｄ ｂｙ ＨＷＣＶＤ
ＬＵ Ｂｏ－ ｊｉａ１ ， ＬＩＵ Ｙａｎ－ ｈｏｎｇ１ ， ＬＩＵ Ｄｏｎｇ－ ｐｉｎｇ２ ， ＬＩＵ Ａｉ－ ｍｉｎ１， ＬＩＵ Ｓｈａｏ－ ｈｕａ１， ＭＡ Ｔｅｎｇ－ ｃａｉ１
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ ： Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＨＷＣＶＤ （ｈｏｔ－ ｗｉｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ） ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ， Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ＨＷＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ． Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｔａｃｕ ｌａｗ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ＨＷＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ．
与 气 相 沉 积 制 备 ａ－ Ｓｉ 相 比 ， 在 沉 积 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 时 通 常 需 要 将 反 应 气 体 （一 般 为 ＳｉＨ４＋Ｈ２）中 Ｈ２ 的 稀 释 浓 度 提 高 到 ９８％ 左 右 ［３］。目 前 常 用 的 化
学 气 相 沉 积 方 法 有 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积 ［４］ （ＰＥＣＶＤ）、 甚 高 频 等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 ［５］ （ＶＨＦ－ ＰＥＣＶＤ） 和 热 丝 化 学 气 相 沉 积 ［６］（ＨＷＣＶＤ）， 其 中 前 两 者 是 制 备 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 成 熟 方 法 。 但 ＰＥＣＶＤ 生 长 速 率 过 低 （＜０．１５ ｎｍ／ｓ［７］）， ＶＨＦ－ ＰＥＣＶＤ 稳定性差， 并且都存在高功率下离子损伤不利于 薄 膜 晶 化 的 缺 点 。 ＨＷＣＶＤ 是 一 种 高 速 制 备 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 方 法 ， 通 过 热 丝 的 高 温 催 化 作 用 使 反应气体分解、输运并沉积到衬底表面形成薄 膜 。 它 具 有 成 膜 速 度 快 、气 体 利 用 率 高 、设 备 简 单 、生 产 成 本 低 等 优 点 ， 特 别 适 合 于 低 温 大 面 积 沉 积 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 。
接 带 隙 半 导 体 材 料 ， 这 里 取 ｎ＝１／２ 。
１
! " αｈ ｃ λ
２ ￣ｈ ｃ 的 关 系 曲 线 称 Ｔａｃｕ 曲 线 ， 曲 线 λ
１
! " 线性部分的延长线与横坐标的交点（
αｈ ｃ λ
２
＝０） 即
为光学带隙， 如图 ３ 所示
图 １ μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 透 射 光 谱 曲 线 Ｆｉｇ．１ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ μｃ－ Ｓｉ ｆｉｌｍｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ
根 据 Ｔａｃｕ 法 则 ， 吸 收 系 数 α与 光 子 能 量 ｈ ｃ λ
和光学带隙之间的关系如下
ｎ
! " ! " αｈ
ｃ λ
＝Ａ
ｈ
ｃλ－
ｏｐｔ
Ｅｇ
其中 Ａ 为常数， ｃ 为光速， 指数 ｎ 的值取决于半
导 体 的 类 型 。 对 于 直 接 带 隙 半 导 体 ， ｎ＝２ ； 对 于 间
接 带 隙 的 半 导 体 ， ｎ＝１／２ 。 μｃ－ Ｓｉ 是 一 种 典 型 的 间
２．２ 扫描电子显微镜 图 ２ 为 ５４Ｐａ 条 件 下 得 到 的 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 截
面 ＳＥＭ 照 片 ， 从 图 中 可 以 清 晰 地 看 到 柱 状 晶 粒 结 构 。通 过 对 薄 膜 厚 度 的 测 量 可 以 计 算 出 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 的 沉 积 速 率 约 为 ０．８ ｎｍ／ｓ， 远 大 于 ＰＥＣＶＤ 法 的 ０．１５ ｎｍ／ｓ。
（１． Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｌａｓｅｒ， Ｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍｓ， Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， Ｄａｌｉａｎ １１６０２４ ， Ｃｈｉｎａ ； ２ ． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， Ｄａｌｉａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ， Ｄａｌｉａｎ １１６６００ ， Ｃｈｉｎａ ）
的 影 响 ， 运 用 Ｔａｃｕ 法 则 对 薄 膜 的 透 射 率 和 厚 度 进 行 计 算 分 析 ， 得 到 薄 膜 光 学 带 隙 与 沉 积 气 压 之 间 的 关
系， 结果表明薄膜的光学带隙随着沉积气压的升高而单调下降。
关键词： 热丝化学气相沉积； 微晶硅薄膜； 光学带隙
中 图 分 类 号 ： ＴＫ５１４
联系人： 刘艳红， 副教授。
第１期
吕 博 嘉 ， 等 ： 热 丝 ＣＶＤ 制 备 微 晶 硅 薄 膜 的 研 究
· ４９ ·
析 探 讨 沉 积 气 压 对 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 晶 粒 尺 寸 和 晶 态 比 的影响。本文以此为基础， 利用透射光谱和扫描电 子显微镜（ＳＥＭ）等检测手段计算 μｃ－ Ｓｉ 薄膜的光学 带隙， 进一步探讨在 ＨＷＣＶＤ 制备 μｃ－ Ｓｉ 薄膜的过 程中， 沉积气压对 μｃ－ Ｓｉ 薄膜光学带隙的影响。
１ 实验
采 用 ＨＷＣＶＤ 设 备 制 备 μｃ－ Ｓｉ 薄 膜 ， 反 应 气 体 为 ＳｉＨ４ 与 Ｈ２， 其 中 ＳｉＨ４ 的 体 积 百 分 比 为 ５％。热 丝 材 料 采 用 直 径 为０．４ ｍｍ 的 钨 丝 ， 衬 底 与 钨 丝 的 距 离 固 定 在 ３８ ｍｍ。钨 丝 通 电 加 热 至 １８００℃， 反 应 持 续 ３０ ｍｉｎ。衬 底 的 温 度 用 热 电 偶 测 定 ， 并 由 温 度 控 制 器 精 确 控 制 在 ２００℃。沉 积 系 统 的 背 景 真 空 度 为 １×１０－２ Ｐａ， 采 用 的 衬 底 为 普 通 玻 璃 。
· ５０ ·
真空
ＶＡＣＵＵＭ
第 ４５ 卷
图 ４ 沉积气压与光学带隙的关系 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ａｎｄ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
第 ４５ 卷第 １ 期 ２００８ 年 １ 月
真 空 ＶＡＣＵＵＭ
Ｖｏｌ． ４５， Ｎｏ． １ Ｊ ａｎ． ２００８
热丝 ＣＶＤ 制备微晶硅薄膜的研究 ＊
吕 博 嘉 １ ，刘 艳 红 １，刘 东 平 ２，刘 爱 民 １，刘 韶 华 １，马 腾 才 １
（１． 大 连 理 工 大 学 三 束 材 料 改 性 国 家 重 点 实 验 室 ， 辽 宁 大 连 １１６０２４； ２． 大 连 民 族 学 院 理 学 院 ， 辽 宁 大 连 １１６６００）