相图第1章

相变：指当外界条件（包括温度、压力等）改变时一种物质从
一种状态或结构转变为另一种状态或结构的过程。 例如：通常情况下，水可以在0℃下结成冰，也可以在100℃ 转化成为水蒸气，这些都是物质状态转变的例子。 石墨在5-6×103MPa及摄氏1000至2000度高温下，再用金属铁、 钴、镍等做催化剂，可使石墨转变成金刚石。
注意： 相在物理性能和化学性能上是均匀的。 相界面和晶界的区别。
1.1单元系相变的热力学及相平衡 2. 组元 (Component) 组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并 能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元 就是构成系统的各种化学元素或化合物。 化学元素：Cu, Ni, Fe等 化合物：Al2O3, MgO, Na2O, SiO2等 按组元数目，将系统分为： 一元系 二元系 三元系 ……
1.1单元系相变的热力学及相平衡 3. 相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的温度、压力和 化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
1.1单元系相变的热力学及相平衡 4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule） 处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和 相数之间的关系定律，通常简称为相律。 f = C-P+N 只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响: f = C-P+2 凝聚系统: f = C-P+1 式中：f是自由度数；C是组成材料系统的独立组元数； P是平衡相的数目。
1.1单元系相变的热力学及相平衡 5. 单元系相图——描述由单一组元构成的体系在不同温 度和压力条件下可能存在的单相及多相的平衡。 组元数 C=1
根据相律： F=1-P+2=3-P ∵F≥0, ∴P≤3
若，P=1，则F=2 ∴可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表示 系统的相图。 若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。
Fe Fe Fe
1394 C 912 C bcc Fcc bcc
三个特殊温度
1538℃：纯铁熔点 1394℃和912℃：相变转变点 768℃：居里点，磁性转变温 度，768-1538℃之间无磁性， 768℃以下，有磁性。
SiO2相平衡图
A
O
B
常压下，冰、水、汽三相能够共存吗？为什么？ 答：不可以，根据相律，三相共存时，即只有在特定 温度和压力下，三相才能共存。
Tm
1.2.2 金属的凝固过程 二、结晶的热力学条件
晶体的凝固通常是在常压下进行的，从相律可知，在 纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度为0，故温 度不变。根据热力学第二定律，在等温等压下，过程自发 进行的方向是自由能降低的方向。自由能G为：
G H TS
其中，H是焓，T是绝对温度，S是熵。
1.2.2 金属的凝固过程 二、结晶的热力学条件 --晶核形成时能量的变化
1.2.2 金属的凝固过程 一、冷却曲线
将金属加热使之熔化为液体，然后缓慢冷却，将冷却过程 中的温度与时间记录下来，所获得的温度—时间关系曲线 叫做冷却曲线。
热分析实验法
1.2.2 金属的凝固过程 一、冷却曲线
缓冷至Tm（金属的熔点），金属液体没 有开始凝固，降低到某个实际开始结晶 温度Tn时才开始结晶 纯金属的实际结晶温度总是低于理论结 晶温度Tm，这个现象称为过冷 结晶潜热释放使金属温度回升，结晶潜 热与冷却中金属向外界环境散发的热量 相等时形成一个平台，结晶过程在恒温 下进行 实际开始结晶温度Tn与理论结晶温度Tm 之间的差ΔT=Tm-Tn，称为过冷度 过冷度越大，实际开始结晶温度越低
前期课程
1. 2. 《热力学与统计物理》 《固体物理学》（第1章）
本课程的特点
概念术语多 理解记忆多 相关学科多（物理学、化学、热力学、矿物学、金 属学、陶瓷学以及高分子学等）
学习方法
作为一门基础学科，基础理论和基本概念要掌握，注意 重点，做好笔记；掌握例题的解题方法，还要理论联系 实践；要学以致用，善于归纳总结。
第1章 单组元相图及 纯晶体的凝固
材料的性能 组织结构 相
种类 数量 尺寸 形状 分布 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 物质由液态转变为晶态的过程称为结晶
Contents
1.1 单元系相变的热力学及相平衡 1.2 纯晶体的凝固
1.1单元系相变的热力学及相平衡
1. 相 (Phase) 在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀 的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界 面称为相界面。
相变
指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定 的条件下（临界值）时发生突变，表现为：
1. 从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间 的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集 状态之间的的转变； 2. 化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固 溶体的脱溶分解等； 3. 更深层次序结构的变化引起物理性质的突变，例如顺磁 体－铁磁体转变；顺电体－铁电体转变、正常导体－超 导体转变等等。
1.液体中原子间的平均距离比固体中稍大 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少 3.液态原子排列混乱程度增加
1.2.1液态结构
1200℃时液态金属原子的状态
液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有 序晶态小集团 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而 消失，就是存在所谓的结构起伏 金属的结晶实际上就是近程规则排列的液态结构转变为 长程规则排列的固态结构的过程。
OA是水与冰两相平衡线
OC是水与蒸汽两相平衡
状态点
O点是气、液、固 三相的平衡共存 点 f=0 T = 0.01℃ p = 611.73Pa
OB是汽与冰两相平衡线
曲线 OA向左倾斜，斜 率为负值
dP dH dT TdV
冰融化吸热：H>0 体积收缩： V<0
1.1单元系相变的热力学及相平衡
如果外界保持一个大气压， 根据相律，C=1，P=1则f =1。 系统中只有一个独立可变的 变数。因此单元系相图可以 只用一个温度轴来表示。
这些相变的发生往往伴随某种长程有序结构的出现或消失。实际 材料中所发生的相变形式可以是上述的一种，也可以是它们之间 的复合，如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电相变 总是和结构相变耦合在一起。
相平衡：指在一个处于平衡状态的多相体系中，每个相的温度
T、压力P以及每个组分在所有相中的化学势均相等，体系的 性质不随时间而变化。
单元系相图的绘制方法（以H2O为例）：
1. 2. 在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰-汽 和水-冰两相平衡时相应的温度和压力； 以温度为横坐标．压力为纵坐标作图。把每 一个数据都在图上标出一个点，再将这些点 连接起来，即得到水的单元系相图。
1.1单元系相变的热力学及相平衡 H2O的相图
3条线：C=1，P=2，f=1 3个单相区： C=1，P=1，f=2 固相区、液相区和气相区
相图与相变
主讲：江 娟
Email: hubujiangjuan@ Tel.: 13277085896
课程要求：

课前预习，课堂集中精力听讲，课后复习 作业：每章至少一次作业 考试：平时成绩30% + 考试成绩70%
教材及参考书目：
1. 《材料科学基础》，胡赓祥，蔡珣编，上海交通大学出版 社 2. 《材料科学基础》，刘智恩主编 ，西北工业大学出版社 3. 《材料科学基础》，张钧林等编，化学工业出版社 4. 《材料科学基础》，陶杰, 姚正军等编，化学工业出版社 5. 《固体物理学》(第13章)，黄昆原著，高等教育出版社
2.
3.
研究相变的意义
当外界条件（温度、压力、应力、电场、磁场及辐射等）变化时， 可能会引起材料发生相变，改变材料的组织、结构和性能，从而 为材料应用的多样化提供了必要条件。正因如此，相变理论及应 用一直是材料科学研究的重要领域。
相图与相变的关系
实际的相图概括了在成分和温度变化的条件下所发生的相变过程。
1500℃时液态金属原子的状态
1200℃时液态金属原子的状态
固态金属原子的状态
1.2.1液态结构
某些金属熔化时的体积变化 金属名称 Ag Al Fe Cu Mg Bi Li 晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方 面心立方 密排六方 三方 体心立方 熔点（℃） 熔化时体积变化率（%） 960.5 660.2 1536 1083 650 271 179 4.99 6.6 3.0 4.15 4.1 -3.25 1.5
吉布斯相律的应用和局限性
相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确 定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学 势相等（化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和 含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）对平衡体系，f≧0 （5）可以给出一个相图中可能有什么点、什么线和什么区，却不 能给出这些点、线和区的具体位置。
1.2.2 金
自由能与温度和压力存在 如下关系： dG = VdP - SdT V：体积 ，P：压力 冶金系统中 dP = 0 有 dG/dT = - S
固
Tm
G-T曲线为下降曲线，液态下降更快
液相原子的紊乱程度高，熵值大，随温度的变化也大，液相与固相 的自由能随温度的变化曲线相交 T<Tm时，固相的自由能比液相的自由能低，液、固两相的自由能 差值是两相间发生相转变即凝固的驱动力
纯铁的相图
晶型转变线 H G F
δ-Fe
晶型 δ-Fe 熔融曲线
液
E
压力
α-Fe
γ-Fe
B
C
气