工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用

二.金属催化剂催化活性的经验规则
1. d带孔穴与催化活性
能带理论提供了 d 带孔穴的概念。一种金属的 d 带孔穴越多，磁化率越大。即可用磁化率的数值表征 d 孔穴的多少。
d带孔穴的存在，使金属有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。但 d 带孔穴并非是越多越 好，因为孔穴越多，可能造成吸附太强，不利于催化 反应。即d带孔穴对具体的某一催化反应而言，有一 适当的范围。
2. d%与催化活性
价键理论提供了 d% 的概念。但 d% 主要是一 个经验参数。由实验测得金属催化同位素交换反应的 速率常数与对应的金属的 d% 有较好的线性关系。
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
八、金属膜催化剂简介
通过催化反应和膜分离技术相结合来实现反应 和分离一体化的工艺，就是所谓的膜催化技术。
该技术可使反应产物选择性地分离出反应体系 或向反应体系选择性提供原料，促进反应平衡的右 移，提高反应转化率。
金属和载体的相互作用有三种类型
金属颗粒和载体 的接触位置在界 面部位处，分散 的金属可保持阳 离子性质。
分散的金属原 子溶于氧化物 载体晶格中或 与载体生成混 合氧化物。
金属颗粒表面 被来自载体氧 化物涂饰。
由于金属与载体的相互作用而出现了电子从载体 流向金属或金属流向载体的电荷转移。
金属与载体的相互作用改变了气体的吸附性质。 一量6的7般的N3KiO可下下还以降完原观。全就察如可难到 ：以多还在还了原H原。2温气成度氛金的中属升，，高非而和负分H载散2的、的CNSOiiOO的粉2或化末A学。2O吸在3上附
② 结构敏感反应
这类反应涉及的是C-C，N-N，C-O键的断裂或生 成的反应，对催化剂表面结构的变化，合金化的变化 或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应 （Structure-Sensitive Reaction）。如：合成氨使用 的负载 Fe 催化剂，该反应催化剂的活性随 Fe 在载 体上的分散度的增加而增高。
几何因素的组合效应和电子因素的配位调变效应对催化活性都是重要 的，只不过是在不同条件下处于不同的主导位置。
六、金属簇状物催化剂简介
原子或分子簇（或称团簇，cluster）是几个至上千个原子、分子或离 子通过物理或化学键合组成的相对稳定的聚集体。其物理和化学性质随 所含的原子数目而变化。团簇的空间尺度在几个埃（A）至几百个埃之间。 用无机分子来描述显得太大，用小块固体来描述又太小。其许多性质既 不同于单个的原子、分子，又不同于固体和液体，因而人们把团簇堪称 是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次，是各种物质由原
随着原子之间距离的增大、原子间的相关性迅速减弱， 互相间的关系处于或接近于完全无序的状态，也就是说非 晶态合金是一种没有三维空间原子排列周期性的材料。从 结晶学观点来看，它不存在通常晶态合金中所存在的晶界、 位错和偏析等缺陷，组成的原子之间以金属键相连并在几 个晶格范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构， 且大多情况下是悬空键。这对催化作用是有重要意义的。
③ 由两种 Ⅷ 族金属形成。如：Pt-Ir，Pt-Fe，用于稳定催化 剂的活性
2. 合金催化剂的催化特性及其理论解释
合金催化剂较单一金属催化剂的性质复杂得多，其催化特 征主要来源于各组分之间的协同效应（Synergetic Effect）， 即在双金属形成合金时，产生了集团效应，改变了表面组成与 结构，形成了新的活性中心。由此可调节催化剂的催化性能。 同样，合金的调变作用与催化反应的类型有关，有些是对催化 剂表面微细结构是敏感的，而有些则是不敏感的。另外，合金 化不仅可改善催化剂的活性，选择性，也能促进稳定性。
如：Pt 有多种晶面
Pt[111] 对烃类的催化芳烃化的活性较 Pt[100] 高 Pt[100] 对烃类的催化异构化的活性较 Pt[111] 高
洁净固体表面的TSK模型
三.火山型曲线
在催化反应中，反应物与催化剂表面间需要有中 等强度的键合，太强时吸附物难以进一步反应，等于 使催化剂中毒或钝化；太弱时则吸附物的化学键不能 松弛或不能断裂。
对d带孔穴的理解对化学吸附和催化作用是很重要的。
2. 价键理论
该理论认为过渡金属原子以 s、p、d等原子轨道 杂化相结合。杂化轨道中电子轨道所占的百分数称为 d 特性百分数，以 d%表示。d%越大，d 带孔穴越 少。
3. 配位场理论
是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建 立的定域模型，可参看有关资料。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
四.负载型金属催化剂的催化活性
1.金属的分散度（D）
ns
表面的金属原子数
D= =
/克催化剂
nT
总的金属原子数
金属在载体上的分散成都，直接关系到表面金 属原子的状态。影响负载型金属催化剂的活性。 因
为催化反应都是在表面原子上进行反应的。故分散 度大的催化剂，一般其催化活性较高。
金属晶面上晶粒大小与表面位分布的关系
（3）组成可调整 非晶态合金可以在很大范围内对其组
成进行调整（这有别于晶态合金），从而 可连续地控制其电子、结构等性质，也就 是说可根据需要方便地调整其催化性质。
非晶态合金催化剂主要有两大类：
1、Ⅷ族过渡金属和类金属的合金，如Ni-P, Co-B-Si等。
2、金属与金属的合金，如Ni-Zr, Cu-Zn, Ni-Ti,等，非晶态合金催化剂主要用于电极催 化，加氢、脱氧、异构化及分解等反应。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
3.晶格间距与催化活性
晶格间距表达的是是催化体系所需要的某种几 何参数。在实验中发现对某些反应，如金属膜催化 加氢。其催化活性与晶格间距有一定的关系。
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
五.合金催化剂及其催化作用
1.合金催化剂的类型
原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常常可相互熔合形 成合金。而金属的特性亦随着合金的形成而改变。双金属催化剂 可分为以下几类：
① 由 Ⅷ 族与 ⅠB族金属形成。如：Ni-Cu，Pd-Au 都是，主 要用于烃类的氢解，加氢和脱氢
② 由两种ⅠB 族金属形成。如：Ag-Au，Cu-Au等，用于改善 部分氧化反应的选择性
另外，金属载体的相互作用也可改变催化性能， 例时载如，时：对，C生生O成成+的甲H活 烷2 性的反和活应选性，择和用性选L有择a2利性O3。都、而很M用高g。TOi和O2Z和nOZr负O2载负Pd
3.结构敏感和结构非敏感反应
① 结构非敏感反应：
这类反应涉及的是 H-H，C-H，O-H键的断裂或生成 的反应。它们对催化剂表面结构的变化，合金化的变化 或金属性质的变化，敏感性不大，称为结构非敏感反应 （Structure-Insensitive Reaction)）。如：环氧丙烷加 氢的反应，用宏观单晶 Pt 和负载于Al2O3或SiO2上的微 晶（1~1.5 nm）其活性基本相同。
非晶态合金催化剂的特性
（1）短程有序 一般10-认9 为，非晶态合金的微观结构短程有序区在10-9m
范围内。其最临近的原子间的距离和晶态的差别很小， 配位数也几乎相同。表面含有很多配位不饱和原子，在 某种意义上来说可以看作含有具有很多缺陷的结构，而 且分布均匀，从而具有较高的表面活性中心密度。
（2）长程无序
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
V(E)
3d
E
4s
E
d 带能级密度和 s 带能级密度的特征面貌
对过渡金属而言，其能级结构一般是由 3d 和 4s 带重叠而成。 部分电子在 d 带和 s 带上发生迁移，造成 d 带孔穴。以过渡金 属 Ni 为例：
Ni28 电子结构为: 1s22s2 2p63s23p63d84s2
金属 Ni 的能带由 4s 和 3d 带重叠而成。由磁化率测出 Ni 的孔穴为 0.6 。认为是金属 Ni 的原子组成晶体时，部分 4s 电 子进入 d 带，Ni 原子的电子结构由 3d84s2 变为 3d9.44s0.6 ，形成 d 带孔穴。
熔Fe、Pt 网等
② 分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3 ③ 合金催化剂：如：Cu-Ni 加氢 ④ 簇状物(Metal Cluster)：如：多核等 Fe3(CO)12 ⑤ 互化物：如：LaNi5 等
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
解析：
乙烷的氢解反应需要两个或两个以上相邻的Ni原子的组合结构，Cu的 加入极大地降低了Ni在表面上必要的聚集状态，使活性结构的数目很快地 减少，导致活性下降。
而对环己烷的脱氢则被认为是反应只需要较少数目的Ni原子，Cu的加 入不会破坏反应所需要的结构。因此在较大的范围内，反应的活性维持不 变。Cu(3d104s1)的加入还会引进 d孔穴数的稍稍减少，使Ni(3d84s2) 对产物 苯的解吸速度加快（Ni 对产物苯的键合强度减弱），加速了原来反应的控 制步骤，因而活性略有增大，但Cu含量过高时，使Ni原子大量稀释，活性 又急剧下降。
对加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤。最 活泼的金属催化剂是 Ⅷ 族金属。该族金属对H2的吸 附强度适中，活性最高。ⅤB 、ⅥB族金属的孔穴太多， 吸附太强，ⅠB金属孔穴又太少，吸附太弱。如以金属 在元素周期表中的位置与加氢活性标绘，则可得一火 山型曲线，反映了金属电子结构的微小差别对催化性 能带来的影响。
七、非晶态合金催化剂简介
非晶态合金又称为金属玻璃或无定形合金。是在20 世纪60年代初被发现的，这类材料大多由过渡金属和类 金属（如B、P、Si）组成，通常是在熔融状态下的金属经 淬冷而得到类似于普通玻璃结构的非晶态物质，又称为 金属玻璃。其微观结构不同于一般的晶态金属，在热力 学上处于不稳定或亚稳定状态，从而显示出短程有序， 长程无序的独特物理化学性质。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
金属催化作用---晶体结构
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
金属催化作用---电子结构
金属催化剂有以下几种形式： ① 块状金属催化剂（Messive catalyst)：如电解AHale Waihona Puke Baidu、