有机化学第五版 第六章 对映异构-3

(2S, 3S)
(2R, 3R)
(2S, 3R)
(2R, 3S)
(2) 非对映体的性质
① 物理性质： 熔点、沸点、折光率、溶解度都不同； 比旋光度也不相同，旋光方向可同也可不同。
② 化学性质：化学性质相似。
3. 对映体数目与手性碳原子的关系
当分子中含有n个不相同的手性碳原子时： 有个2n对映异构体
COOH OH C H 2O H D - (- )- 甘 油 酸
这种以甘油醛构型为参照物而确定的的构型称为相对构型。
四、 R,S命名
（一） 操作方法：
对含有一个手性碳原子化合物Cabcd的命名，首先把手
性碳原子所连的四个原子或原子团（a、b、c、d）根据 次序规则先后排列（如a>b>c>d），然后将上述排列次序
F
180o
Cl
H
与镜像重合
含假手性碳的分子（了解）：
COOH
2
COOH
2
COOH
2
COOH R
2
S H HO r H H R H HO
S H HO s OH HO R
S H H
HO
3
OH
3
3 4
3
HO
4
H
4
H R
4
OH H COOH
S OH COOH HO
HO
H
H
COOH
COOH
非手性分子（有对称面）
相同 非对映体之间性 质有明显差别
3. 内消旋体酒石酸与左旋酒石酸或右旋酒石酸之
间属于非对映异构体。

旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较
COOH H HO OH H COOH + H HO COOH OH HO H COOH H COOH H OH COOH H H COOH OH OH COOH m eso
21g / 100m l 2 .9 6 4 .2 4
第六节 环状化合物的立体异构体
一、 环丙烷衍生物 1. 顺式：有对称面，相当于内消旋体，没有旋光性。 2. 反式：有一对对映体。 3. 顺式和反式既是顺反异构体，又是非对映异构体。
例：
H HO
COOH OH H COOH
[a]25D = +12o (水,20%)
( 钠光，D线，=589nm)
(R, R)-(+)-酒石酸
第二节
对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
COONa H HO OH H COONH4 HO H
COONa H OH COONH4
巴斯德，L.
3. 对映体与顺反异构体的差别
顺反异构体的物理性质和化学性质不同。 原因：顺反异构体 对映异构 几何尺寸不同 几何尺寸相同
二、外消旋体
1. 定义：
一对对映体等量混合物，没有旋光性，称为外消旋体。
2. 外消旋体的性质
(1) 没有旋光度。 (2) 与对映体的物理性质也有差异。 (3) 化学性质相同。 (4) 手性条件下，只有一半起到其中一种对映体的作用。
组成2n-1个外消旋体
二、含两个相同手性碳原子的化合物
COOH * CHOH * CHOH COOH 2,3-二 羟 基 丁 二 酸 酒石酸
CH3 * CHOH * CHOH CH3 2 ,3 - 二 羟 基 丁 烷
CH3 * CHCl * CHCl CH3 2 ,3 - 二 氯 丁 烷
1. 异构体的数目
称为不对称碳原子或手性碳原子。
乳酸
CH 3 CHCOOH OH
COOH C OH HO
COOH C H CH
3
H H 3C
右旋[α] 左旋[α]
15 D 15 D
= +3.82° = -3.82°
四、对称因素与手性的关系
1. 对称面
如果分子中具有对称面，该分子就没有手性，
称为非手性分子。
2. 对称中心
Louis Pasteur (1822～1895)
1848年，巴斯德 借助放大镜拆分 外消旋的酒石酸钠铵
二、手性和对称性
1. 手性： 物质与镜象不能重叠的现象叫做手性。 2. 手性分子： 具有手性的分子称为手性分子。或者说：与 其镜象不能重叠合的分子叫做手性分子。
三、不对称碳原子（手性碳原子）
与四个不同的原子或原子团相连接的碳原子
o
±
2 1 0 -2 1 2 o C 1 .7 0 g / c m
3
熔点： 比 重 （ 20 ） 水中溶解度 pK1 pK2
o
1 7 1 -1 7 4 o C 1 .7 6 g / c m 3 139g / 100m l 2 .9 8 4 .3 4
1 4 6 -1 4 8 C 1 .6 6 g / c m 3 125g / 100m l 3 .2 3 4 .8 2
手性分子(为对映体)
假手性碳的构型（用r/s表示）
相同组成的手性碳优先顺序：R型 > S型
第三节
分子中有一个手性碳原子 的对映异构
一、对映体
1. 定义：
互呈物体（实物）与镜象的对映关系，且不能互相叠合 的两种立体异构体，互称为对映异构体。
乳酸
CH 3 CH 2 CHCH CH
3
2 OH
C 2H 5 C CH H
OH H O H 2C H CHO H 3C
H C 2H 5 OH
CHO H OH C H 2O H D - (+ )- 甘 油 醛 HO
CHO H C H 2O H D - (- )- 甘 油 醛
练习题：指出下列物质的构型是R还是S构型。
Cl C lH 2 C CH3 C H (C H 3 ) 2 H 2C H C
第六章
对 映 异 构
碳胳异构 构造异构 位置异构
官能团异构
同分异构 顺反异构
构型异构
立体异构 对映异构
构象异构
第一节
物质的旋光性
一、 平面偏振光
只在一个平面上振动的光称为平面偏振光， 简称为偏振光或偏光。
只在一个平面 上振动的光称 为平面偏振光， 简称为偏振光 或偏光。
二、旋光物质和旋光性
o
1 7 1 -1 7 4 C 1 .7 6 g / c m
3
1 7 1 -1 7 4 C 1 .7 6 g / c m
3
1 4 6 -1 4 8 C 1 .6 6 g / c m
3
139g / 100m l 2 .9 8 4 .3 4
139g / 100m l 2 .9 8 4 .3 4
125g / 100m l 3 .2 3 4 .8 2
最后的原子或原子团（d）放在离观察者眼睛对面最远的
地方，这时其他三个原子或原子团（a、b、c、）就指向 观察者。
将上述排列 次序最后的 原子或原子 团（d）放 在离观察者 眼睛对面最 远的地方，
首先把手性碳原子所连 的四个原子或原子团 （a、b、c、d）根据次 序规则先后排列（如 a>b>c>d），
而没有对称面和对称中心的分子则具有手性。
观察分子的有无对称性

若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子
如：有对称面和对称中心的非手性分子
CH3
H OH
H CH3 OH
CH3
H
OH CH3
（无手性碳）
H Cl F H H F Cl H Cl H F H H Cl
（有手性碳）
H H F F H H Cl
(1) 有一对对映异构体
(2) 有一内消旋体
(2S, 3S) -酒石酸
(2R, 3R) -酒石酸
(2S, 3R) -酒石酸
(2R, 3S) -酒石酸
2. 内消旋体
(1) 定义： 由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部 分互为物体与镜象的关系，且不能互相重叠，从而使分子 内部旋光性相互抵消而无光学活性，这种非光学活性物质 称为内消旋体。 (2) 内消旋体与外消旋体的异同
（二） 原子或原子团优先次序规则
（三） 说明：R,S表示碳原子上连着的四个原子或基团 的排列方式，与物质的旋光方向无关。
（四） 用Fischer式表示的分子构型，其构型的判断方法 1. 当投影式中手性碳原子上所连的原子或基团中按次序规 则排列最后的位于竖键上时： (1)其他三个基团的排列顺序为顺时针方向：是R构型 (2)其他三个基团的排列顺序为逆时针方向：是S构型 2. 当Fischer投影式中手性碳原子上所连的原子或基团按次 序规则排列最后的位于横键上时： (1)其他三个基团的排列顺序为顺时针方向：是S构型 (2)其他三个基团的排列顺序为逆时针方向：是R构型
一、含有两个不相同的手性碳原子的化合物
1. 对映体的数目 有两对对映体
2. 非对映体
(1) 定义 ：
不呈实物与镜映的关系的立体异构体称为非对映
异构体，简称为非对映体（diastereomers）
COOH * CHOH * CHCl COOH 2-羟 基 -3-氯 丁 二 酸 CH3 * CHCl * CHCl C H 2C H 3 2 ,3 - 二 氯 戊 烷 CH3 * CHOH * C H C 6H 5 CH3 3 -苯 基 -2 -丁 醇
CHO H OH C H 2O H D - (+ )- 甘 油 醛 HO
CHO H C H 2O H D - (- )- 甘 油 醛
其他化合物的构型可与甘油醛进行关联：在不涉及手 性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D-(+)-甘油醛 得到的，或能够生成D-(+)-甘油醛的，即为D构型。
CHO [O ] H OH C H 2O H D - (+ )- 甘 油 醛 选择性氧化 H