第六章 聚合物的结晶态 第一讲

3、等规聚α-烯烃
带有侧基聚α 烯烃， 带有侧基聚α-烯烃，为了减 小空间位阻，以降低势能， 小空间位阻，以降低势能， 一般采取螺旋形构象。 一般采取螺旋形构象。 例：聚丙烯上甲基间的范德 华距离为0.4 0.4～ nm， 华距离为0.4～0.43 nm，为 了避免侧基的空间位阻， 了避免侧基的空间位阻，分 子链宜采取反式－ 子链宜采取反式－旁式相间 tgtgtg…）的构象， （…tgtgtg ）的构象，形 tgtgtg 成螺旋形构象排入晶格。 成螺旋形构象排入晶格。 PP H31螺旋构象
第五章 聚合物的结晶态
第一讲
上节内容复习
高分子链结构对聚合物结晶的影响
链的对称性
对称性越高， 对称性越高，越易结晶 对称取代， 对称取代，部分主链含杂原子的聚合物保持定的分子链对称 性，可结晶 α-烯烃上的 α-烯烃上的R取代基团的体积 烯烃上的R取代基团的体积 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。 聚乙烯醇， 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。如聚乙烯醇，聚 氟乙烯， 氟乙烯，聚三氟氯乙烯
串晶(shish-kebab) 串晶
晶体除了平行于纤维轴的伸 展分子链束所构成的纤维晶 状外，纤维晶微束还会成为 许多结晶中心，从而在纤维 状晶的周围生长出许多折迭 链晶片，形成串状结构，称 之为串晶。 串晶是纤维晶和片晶的复合 体。它以伸直链结构的纤维 晶为中心，在周围附生着片 状晶体。 形成条件：高分子溶液温度 较低时边搅拌边结晶，可以 形成串晶
2、其它形式的结晶
树枝状晶 基本结构单元也是折迭链片晶，但与 球晶不同的是，球晶是在半径所有方 向上以相同的速率发展，而树枝晶则 在特定方向上优先发展，重复发生分 叉枝化。树枝晶中晶片具有规则的外 形。 树枝晶在生长过程中择优取向生长也 是由于分叉支化的结果。但这里的分 叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉 支化是结晶学上的分叉，因而导致规 则的形状。 形成条件：从溶液中析出，结晶温度 低或溶液浓度较高，或分子量过大， 这时这种条件下，高分子的扩散成了 结晶生长的控制因素 ，这时，突出 的棱角在几何学上将比生长面上邻近 的其他点更为有利，能从更大的立体 角接受结晶分子，因此棱角处倾向于 在其余晶粒前头向前生长变细变尖， 从而更增加树枝状生长的倾向，最后 形成树枝状晶。
纤维状晶
纤维状晶在显微镜下观察 具有纤维细长的形状。 具有纤维细长的形状。 纤维晶的分子链伸展方向 同纤维轴平行， （C轴）同纤维轴平行，整 个分子链在纤维中呈伸展 状态。 状态。纤维晶的长度可大 大超过分子链的实际长度， 大超过分子链的实际长度， 纤维晶是不同分子链连续 排列起来的 形成条件： 形成条件：高聚物溶液流 动时或在搅拌情况下结晶， 动时或在搅拌情况下结晶， 或高聚物熔体在挤出、 或高聚物熔体在挤出、吹 塑成型中受到一定剪切应 力，以及纤维和薄膜的成 型中受到拉伸应力， 型中受到拉伸应力，这些 力场的作用可促使高聚物 形成纤维状晶体。 形成纤维状晶体。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子形成结晶的两个条件： （1） 高分子链的构象处于能量最低的状态 （2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌
因此，平面锯齿形和螺旋形 平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链 平面锯齿形和螺旋形 的两种典型构象
高聚物晶体有三维长程有序， 高聚物晶体有三维长程有序，高分子的晶体结构 可用晶系来描述。其中立方和六方属于高级晶系， 可用晶系来描述。其中立方和六方属于高级晶系， 四方、三方和斜方为中级晶系， 四方、三方和斜方为中级晶系，而三斜和单斜为低 级晶系。 级晶系。 高分子链的各向异性造成高聚物结晶没有立方 晶系。而且，属于高级晶系的也很小， 晶系。而且，属于高级晶系的也很小，大多数是较 低级的晶系。 低级的晶系。 高分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞描 述。一般高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条 高分子链，而是几个结构单元。 高分子链，而是几个结构单元。
球晶生长条件和影响因素
通常从浓溶液或熔融体冷却结晶。 通常从浓溶液或熔融体冷却结晶。 通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密， 通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密， 强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶， 强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶 体结构比较疏松， 体结构比较疏松，强度也低一些 在快速降温时生成的球晶较小， 在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也 较好，因此，要获得透明性好的制品， 较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可 以快一点 加入成核剂可以生成小而均匀的球晶， 加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透 明性和抗冲击性能 可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性， 可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性， 降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。 降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。
尼龙－ 尼龙－６
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形， 结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形， 尺寸在几微米至几十微米， 尺寸在几微米至几十微米，采用光学显微镜 和电子显微镜可研究高聚物的结晶形态。 和电子显微镜可研究高聚物的结晶形态。
主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、 主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤 维状晶、串晶、伸直链晶片等。 维状晶、串晶、伸直链晶片等。
七个晶系的晶胞参数
高分子晶体中， 高分子晶体中，在C轴方向上的基本结构单元是分子 链构象重复周期的“链段”。晶胞尺寸与C轴上重复 链构象重复周期的“链段” 晶胞尺寸与C 单元的构象密切相关。 单元的构象密切相关。
晶胞
在空间格子中划出一个个大小、形状完全一 样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复 单元，这种三维空间中具有周期性排列的最 三维空间中具有周期性排列的最 小单位就称为晶胞。 小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可 以通过X—射线衍射法求得。
1、 球晶Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液 中析出或从熔体冷却结晶 时，在无应力或流动的情 况下， 况下，通常生成圆球形的 多晶聚集体，称为球晶。 多晶聚集体，称为球晶。 球晶直径通常在 0.5~100um之间 之间 例如，聚乙烯、 例如，聚乙烯、等规聚丙 烯薄膜未拉伸前的结晶形 态就是球晶； 态就是球晶；尼龙纤维卷 绕丝中都不同程度存在着 大小不等的球晶； 大小不等的球晶；不少结 晶聚合物的挤出或注射制 件的最终结晶形态也是球 晶。
4、聚对苯二甲酸乙二酯
属三斜晶系，每个晶胞 属三斜晶系， 中有一条链 晶胞尺寸： 晶胞尺寸：a=0.456nm, b=0.594nm,c=1.075nm 链几乎完全伸直
聚对苯二甲酸乙二酯的分子结构和晶体结构
5、尼龙系列
聚酰胺构象受氢键影响， 平面锯齿形的分子链通 过氢链形成片状结构。 例：尼龙6 6
等规PS偏光显微镜观察 等规 偏光显Байду номын сангаас镜观察
球晶的结构和光学特性
球晶实际上是由许多径向 发射的长条扭曲晶片组成 的多晶体，在球晶中，分 的多晶体，在球晶中， 子链通常总是沿垂直于球 晶半径的方向（垂直于晶 晶半径的方向（ 片方向）排列的。 片方向）排列的。 在用正交偏光显微镜观察 时，如保持起偏和检偏器 的位置不变， 的位置不变，而将样品沿 其平面方向转动， 其平面方向转动，可发现 球晶的黑十字消光图案不 变。这是因为高聚物球晶 的所有半径单元在结晶学 上是等价的。 上是等价的。
伸直链片晶
高聚物在极高压力下慢 慢结晶，可以得到完全 由伸直链所组成的晶片， 称为伸直链晶。 晶片的厚度大于或等于 伸直的分子链长（几百 至几千nm） 晶片的密度接近理想晶 体的数据。
聚乙烯伸直链晶
3、单晶（single crystal)
高聚物的单晶最早是在 1953年报道出来的 高聚物单晶是薄片状晶体， 晶片厚度约10 nm，有规则 的外形。 高分子单晶是在极稀的溶液 中培养出来的（C=0.01～ 0.1%）。通常是加热到高 聚物的熔点以上，然后慢慢 地冷却下来。在电子显微镜 下可以直接观察到它们有规 则的几何形状。
1、聚乙烯
聚乙烯是正交晶系， 聚乙烯是正交晶系，每 个晶胞中有两条链， 个晶胞中有两条链， 晶胞尺寸：a=0.74nm, 晶胞尺寸： b=0.495nm,c=0.255n m。 。
平面锯齿形全反式构象
PE的晶体结构 的晶体结构
2、间规聚氯乙烯
间规聚氯乙烯属正交晶 系，每个晶胞中有两条 链 晶胞尺寸： 晶胞尺寸：a=1.026nm, b=0.524nm,c=0.507n m。 。
放射状球晶正交偏光显微镜下可看到径向幅射的条纹
带明暗相间的消光同心圆环偏光显微镜照片
球晶的生长过程
初期也是生成折迭链晶 片，为了减小表面能， 它们以某些晶核为中心 （多层片晶），逐渐向 外张开生长，并由于连 续发生非结晶学上的小 角度分叉现象，不断分 叉生长，经历捆束状阶 段（图b和c），之后同 时向四面八方扭曲生长， 形成填满空间的球状外 形
(3)共聚、支化和交联 共聚、 共聚
无规共聚 无规共聚将破坏链结构的规整性，导致结晶能力下降或者完 全不能结晶。
特殊情况：两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，可以结晶。 特殊情况：
嵌段共聚
嵌段共聚物的结晶能力决定于各嵌段本身的 对称性和规整性，能结晶的嵌段自已结晶成 为微区。 例如，聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物， 聚酯链段可结晶，形成性能优良的热塑弹性 体。
支化 破坏链的对称性和规整性，又影响链的活动性， 破坏链的对称性和规整性，又影响链的活动性，因 此降低高聚物的结晶能力。例如， 此降低高聚物的结晶能力。例如，高压聚乙烯支化 度大，它的结晶能力明显低于低压法线性聚乙烯， 度大，它的结晶能力明显低于低压法线性聚乙烯， 前者结晶度为55 60％ 55～ 后者可达90 90％。 前者结晶度为55～60％时，后者可达90％。 交联 交联限制链的活动性，轻度交联可结晶， 交联限制链的活动性，轻度交联可结晶，交联度增 加到一定程度可能使高聚物完全失去结晶性。 加到一定程度可能使高聚物完全失去结晶性。 分子链间作用力 有降低链柔顺而不利于结晶生成的一面，但也存在 有降低链柔顺而不利于结晶生成的一面， 有利于结晶结构稳定而促进结晶的一面。 有利于结晶结构稳定而促进结晶的一面。如聚酰胺 类高聚物可形成分子间氢键而促进结晶形成。 类高聚物可形成分子间氢键而促进结晶形成。 通常，分子间氢键使结晶能力上升。 通常，分子间氢键使结晶能力上升。