浙师大原子物理学资料第五章

G3 G6 G5
s1 G1 s2
自旋— — 自旋耦合 轨道— — 轨道耦合
G1 G1(s1,s2) G2 G2来自百度文库l1,l2)
二、L-S耦合(罗素-桑德斯耦合) Russell Saunders 当G1G2强，G3G4弱时采用。适用于很多轻元素，或较低的激发态 1、两个电子的自旋角动量合成一个总的自旋角动量。 h r r r Ps1 = s1 ( s1 + 1) PS = P 1 + PS 2 2π S PJ
1s3s 3S1
1s 2 p 3 P0.1.2
n=2
1s2s 1S 0
n=2
1s 2s 3S1
n=1
1s1s 1S 0
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四、几个概念
2 第一激发态 2 3S1，1S0 态都是亚稳态
2 1S0寿命19.5ms
亚稳态：在原子能谱中，除最低一个能级状态称为基态外， 其余均居激发态。处于激发态的原子很快会自发退激发，但 些激发态能级使原子留住较长一段时间，这样的激发态便称 为亚稳态。 亚氦、仲氦 考研者看看
8
4、能级的排列次序与间隔问题
单一态 G2 pd G2 G1
3
1
P1 1 D2
1
F3
3
P0.1.2
D3.2.1
三重态
3
F4.3.2
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（1）洪特定则 a.由同一电子组态可形成的所有可能的原子态中，量子数S最大 的状态具有最低的能量，在S相同的状态中，量子态L最大的状 态具有最低的能量。(S大、L大、能级低) b.关于光谱项的正反次序
h Ps 2 = s2 ( s2 + 1) 2π
PL
PL 2
h PS = S (S + 1) 2π
S-总自旋量子数
PL1
PS 2 PS PS1
4
s1 + s2 = 1 2 + 1 2 = 1， 自旋平行 ↑↑ S= ↑↓ s1 s2 = 1 2 1 2 = 0， 自旋反向
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２、两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量
5
例: l1=2, l2=3. 则 L=5. 4. 3. 2. 1. 共2l+1=5
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3、总自旋角动量和总轨道角动量合成原子的总角动量(L-S耦合)
r r r h PJ = PL + PS PJ = J ( J +1)
2π
PJ
PL 2
总角动量量子数 J=L+S L+S-1 … … |L-S|
r r r P = P1 + P2 L l l
L：总轨道角量子数 L=l1+l2 , l1+l2-1… ..|l1-l2 |
h P = L(L +1) L 2π
PJ
PL
l1 > l2 ,2l2 + 1 可能取值的个数 由小的决定 l1 < l2 , 2l1 + 1
PL 2
PL1
PS 2 PS PS1
5、注意：任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光 谱或能级结构相类似
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二、氦的能级图 基态电子组态：1s1s 激发态：1s2s 1s2p 1s3s 1s3p 1s3d… .
n1=1,l1=0不变，按L-S耦合，L＝l2 二个价电子 S=0 J=L=l2 单一态 S=1 J=L-1, L, L+1 三重态
l1 + s1 = 3 2 j1 = l1 s1 = 1 2
l2 + s2 = 3 2 j2 = l 2 s2 ＝ 1 2
J=3.2.1.0 J=2.1 J=2.1 J=1.0
10种 可用L-S耦合验证 是否正确
实际情况：能级符号习惯用
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2 S +1
LJ 表示，不用 ( j1 , j2 ) J表示
基态 1s1s 3s3s
第一激发态 第一激发态
1s2s 3s3p
12Mg，基态
2、一般能级图上考虑单电子激发（另一个价电子留在基态）
2
He 1s1s 1s2s 1s2p 1s3s 1s3p… … ，1s始终不变
3、同一种电子组态（n、l保持不变），可以构成不同的原子态 例： Mg 1 3s3p电子态 原 子 态 3P ， P
1s3s 3S1
1s 2 p 3 P0.1.2
n=2
1s2s 1S 0
n=2
1s 2s 3S1
n=1
1s1s 1S 0
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三、氦原子光谱的线系公式
第二辅线系 第一辅线系
主线系
n 1P → 11S0 1
n 1S0 → 2 1P 1
n 1 D2 → 2 1P 1
n=2.3… .. n=3.4… .. n=3.4… ..
r r r Pji = Pli + Psi
ji = li ± 1 2
Pji =
ji ( ji + 1)
2π
2、二个电子的总角动量合成原子的总角动量 r r r h PJ = Pj1 + Pj 2 , PJ = J ( J + 1) 2π 其中 J=j1+j2 , j1+j2-1 ,… … . |j1 -j2|
l1=1 s1=1/2
L=l1+l2 , l1+l2-1… ..|l1-l2 |
s1 + s2 = 1 S= s1 s2 = 0
L =1
原子态 原子态
J=L+S L+S-1 … … |L-S|
1
当S=0, L=1, J=L=1 当S=1, L=1, J=2,1,0
P 1
3
P2.1.0
可能的原子态共有四个，一个是单重态，三个是三重态
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（２）朗德间隔定律 在一个多重能级结构中，两个相邻能级间的间隔大小同 有关的两个J值（J，J+1）中较大的那一个J值成正比。 例：三重态 J+1 E 2 J J-1
E 1 ∝ J + 1
E 1 = A( J + 1)
E 1
E2 ∝ J
E 2 = AJ
E1 J + 1 = E 2 J
11
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例 对
3
p2.1.0
3
D3.2.1
3
3
P2.1.0
E1
E 2
3
P0
P 1
P2
3
E1 1 = E 2 2
3
3
D3.2.1
E1
E 2
D3 3 D2
3
D1
E1 3 = E 2 2
只适用于L-S耦合
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三、j-j耦合 当G3(l1,s1) G4(l2,s2)强而G1(s1,s2) G2(l1,l2)弱时采用，适用于较重 元素，或较高的激发态 1、把每一个电子的自旋角动量与轨道角动量耦合各自的总角动 量 h
第五章 多电子原子
单电子体系
氢原子、类氢离子 碱金属原子、类碱金属离子
原子核＋1电子 原子实＋1电子
多电子体系
2He， 4Be， 12Mg等，2电子以上
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1
第一节：具有两个价电子的原子态
一、电子组态 1、若干处于一定状态的价电子的组合，称为电子组态。 不同的电子组态有不同的能量。
2He，
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例2、pd电子组态 l1=1 l2=2 s1=s2=1/2
s1 + s2 = 1 2 + 1 2 = 1 S= s1 s2 = 1 2 1 2 = 0
S=1,0 L=3,2,1
L=l1+l2 , l1+l2-1… ..|l1-l2 |
1
L = 1, J = L = 1, P 1 S = 0，L = 2, J = L = 2, 1D2 L = 3, J = L = 3, 1F 3
PL
可能取值的个数 L > S , 2S + 1 由小的决定 (实际能级层数） L < S , 2L + 1
PL1
2S+1
PS 2
能级重数 2S+1
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原子态谱项符号
LJ
PS1
6
PS
例
1、电子组态ps的可能原子态(谱项) l2=0 s2=1/2
s1 + s2 = 1 2 + 1 2 = 1 S= s1 s2 = 1 2 1 2 = 0
L = 1, J = 2.1.0, 3 P0.1.2 S = 1，L = 2, J = 3.2.1, 3 D1.2.3 L = 3, J = 4.3.2, 3 F 2.3.4
J=L+S L+S-1 … … |L-S|
对二个价电子的原子
共有12种可能的原子态
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1 S = 0
J=L+1,L,L-1 三重态 J=L 单重态
l1 + s1 = 3 2 j-j耦合 j1 = l1 s1 = 1 2
l 2 + s2 = 1 2 j2 = l2 s2不存在
j1=3/2 和 j2=1/2 合成J=2,1 j1=1/2 和 j2=1/2 合成J=1,0
标法( j1 , j2 ) J
共四种
15
可能的原子态: (3 2,1 2) 2 , (3 2,1 2)1 2009-5-20 (1 2,1 2)1 , (1 2,1 2) 0
单一态
三重态
主线系 第二辅线系
n 3 P2.1.0 → 2 3 S1
n=2.3… ..
n 3 S1 → 2 3 P2.1.0 n=3.4… ..
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跃迁图
1s3d 1D2
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
1s3s 1S 0
1s 2 p 1P 1
n=3
n=3
1s3p 3P2.1.0
l2 = 1
2 1P1 2 3 P2.1.0
3
L=1 S=0 J=L=1 S=1 J=2.1.0
P2 最低（反常次序）
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20
1s3s
n2 = 2
l2 = 0
31 S0
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1
3 3 S1
1s3p
n2 = 3
l2 = 1
31P 1
3 3 P2.1.0
21
1s1s基态： n2 = 1
l2 = 0
基态 1s1s
1
1 L=0 S=0 J=0 1 S0
S0
S=1 J=1 13 S1
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(不存在，不满足泡利原理)
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1s2s
n2 = 2
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1
l2 = 0
2 1S 0
2 3 S1
(第一激发态)
1s2p
n2 = 2
J 值大，能级高，正常次序（D, F 能级） 对L相同，不同J J 值小，能级高，反常次序 ( P能级)
说明：洪特定则1.只使用于L-S耦合；2.只适用于同一电子组 态所组成的原子态,不适用于不同电子组态所组成的原子态 c.在电子组态为 (nl )ν 的情况下
当价电子组态为ν < 2l + 1一个多重态中J值最大的状态，能量最高，正常次序 当价电子组态为ν > 2l + 1 一个多重态中J值最小的状态，能量最高，反常次序
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第二节：氦及第二族元素的光谱和能级
一、氦的能级和光谱的特点 1、具有原子光谱的一般规律(分立,线谱) 2、谱线也分为主线系,第二辅线系,第一辅线系,柏格曼系 3、特殊性： 两套光谱，一套辅线都是单线 一套辅线有复杂的结构（三分线或六分线）
一套是单层能级 两套之间无跃迁 4、推论：有两套能级 另一套是三层能级
j1 > j2 可能取值 2009-5-20 j1 < j2
2 j2 + 1个值 由小的决定 2 j1 + 1个值
标法( j1 , j2 ) J
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14
例 PS电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=0 s2=1/2 1 P 1 L-S耦合 S=0 L=1 J=1 共 4种原子态 3 S=1 L=1 J=2.1.0 P2.1.0
2009-5-20
25
五、辐射跃迁的普用选择定则（L-S耦合）
S = 0 L = ± 1, 0 J = 0, ± 1
(ΔL =0只有在两个电子同时受激时才出现) (J=0 → J=0除外)
(1) 对单电子跃迁 S = 0 l = ±1
12
2.1.0
1
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2
４、两个价电子间可以有６种相互作用（耦合） l1 G2 l2 G4 每一个电子本身自旋-轨道耦合 G3.G4 G3(l1,s1) G4(l2,s2) 一个电子的自旋与另一个电子轨道耦合. G5(l1,s2) G6(l2,s1) G5-G6：很弱，一般不考虑
2009-5-20 3
(3 2,1 2)1 (3 2,1 2) 2
ps
(1 2,1 2)1 (1 2,1 2)0
结论：同一电子组态在j-j耦合中与在L-S耦合中形成的原子 态的数目是相同的，而且代表原子态的J值相同
2009-5-20 16
例pp电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=1 s2=1/2 j1 j2 (3/2,3/2) (1/2,3/2) (3/2,1/2) (1/2,1/2)
L=1 S=0 J=1 S=1 J=2.1.0
2009-5-20
1s3d
n2 = 3
l2 = 2
L=2 S=0 J=2 S=1 J=3.2.1
31D2
3 3 D3.2.1
1s3d 1D2
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
1s3s 1S 0
1s 2 p 1P 1
n=3
n=3
1s3p 3P2.1.0