第 14 课 光谱技术

四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一 定不会完全相同
通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示
Na：1s22s22p63s1——基态
1s22s22p63p1——激发态 注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光
谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注价电子的组
为从S＋L到S－L共2L＋1个
考虑进去自旋－轨道运动耦合作用后的量子数来表 示原子的价电子组态： n2S+1L —— 光谱项
（i）式中的2S＋1称为谱项的多重性。 当2S＋1＝1时，称为单重态； 当2S＋1＝2时，称为双重态； 当2S＋1＝3时，称为三重态； 如Na的激发态：3p1，S＝1/2，为双重态。
0.24
火石玻璃F5 钡火石玻璃BaF8 重冕玻璃ZK11 钡冕玻璃BaK2 冕玻璃K9
0.2 0.1 0 350
400
450
500
550 600 波长（nm）
650
700
750
光栅
光栅
1、光栅的角色散率（色散本领） 由光栅方程 两边取微分
角色散率
d (sin i sin ) m d cos d m d
Ch14. 光谱测量术
OUTLINE
简介 光谱理论 光谱技术：光栅光谱、傅立叶变换光谱 光谱仪器：
UV-VIS 谱
红外光谱 拉曼光谱
近红外光谱
Introduction
光电检测
测强度：光电探测器直接可测 测相位：干涉 测偏振：偏振测量术（平面偏光仪、1/4波片偏光仪、椭偏仪） 测频率（波长）：可调FP滤波器、色散器、干涉测拍频 测光谱：WHY? HOW?
态
考虑到自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的参
数（量子数）来表达真实的原子能级 （1）主量子数n，这个不变
（2）总角量子数L
各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。 对于有两个价电子的原子，L的取值（只能） l1+l2， l1+l2 –1， l1+l2 –2，……，| l1-l2 | 例如：价电子为np1nd1的原子 l1=1，l2＝2，所以L＝3，2，1三个值 （3）总自旋量子数S：
dn R b d
棱镜光谱分辨本领
分辨本领
棱镜
(1) 与棱镜底边长 b 成正比，使用大尺寸棱镜或棱镜组合方式提高光谱
(2) 与棱镜材料的色散率成正比，使用高色散率的棱镜材料提高的光谱
分辨本领总是有限的
0.8 0.7 0.6 重火石玻璃ZF6
|dn/d| (1/m)
0.5 0.4 0.3
光谱分类
按照光谱产生机理分：
发射谱
吸收谱
散射谱
按波段分：
紫外可见（吸收）光谱
红外光谱 近红外光谱
按照物质分：
原子光谱 分子光谱
原子光谱理论
原子光谱产生的原因是原子外层电子在不同电子轨道之间的跃迁，不 同轨道能量不同
S轨道、p轨道和d轨道
四个量子数
电子层数——主量子数n n=1，2，3，4，5，6，7 K、L、M、N、O、P、Q 原子轨道的形状——角量子数l l＝0，1，2，3，4……n-1 s p d f g 原子轨道的空间取向（即伸展方向）——磁量子数m m＝0， ± 1， ± 2，…… ± l 电子的自旋方向——自旋量子数s s=+1/2，-1/2
（a）当L>S时，J有2S＋1个取值，即同一光谱项中包含着2S+1个J值不同、 能量相近的能量状态数。 （ b ）当 L<S时，光谱支项的数目不再等于 2S ＋ 1 ，而是 2L＋ 1 ，但2S＋ 1
仍然叫多重性。
（ii）J 值不同的光谱项称为光谱支项。 例如：Na的激发态：3p1，S＝1/2，J=1/2，3/2，双重态，应该有两个能 量相近的能级 光谱支项表示： n2S+1LJ Na——32P1/2，32P3/2 （iii）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发生分裂，分裂为2J＋ 1个不同的支能级。当外磁场消失，分裂支能级也消失，这种现象称为能 级简并 。
cos 1
m d d 0 d
可见，在衍射角很小时，角色散率不随波长而改变，波长 与衍射角成线性关系，有利于精确测定波长。
光栅的分辨率
设入射、出射的光束都位于光栅的主截面并光束 为正入射，即 i=0 根据瑞利判据，设理想光栅刚好能够分辨的波 长差为
波长为λ的m级主极大的第一极小值满足条件
AOTF
MOEMS
棱镜 棱镜光谱分辨本领
sin 1 n sin

min
2 2 arcsin n sin 2
时，最小偏折角
上式对波长求导，角色散率
d D d
dn d 2 2 1 n sin 2 2
2 sin

角色散率与有效孔径d乘积为光谱分辨本领
E Ee Er Ev
分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：
~ 1/ (E E ) / ~ ~ ~ 2 1 e v r
ห้องสมุดไป่ตู้
分子光谱的分布和特征
名称 紫外线 紫 可 见 光 蓝,青 绿 黄 橙 红 近红外 红 外 线 短波红外 中红外 热红外 远红外 波长范围 10 纳米~0.4 微米 0.38~0.455 微米 0.455~0.492 微米 0.492~0.577 微米 0.577~0.597 微米 0.597~0.622 微米 0.622~0.78 微米 0.8~1.3 微米 1.3~3 微米 3~8 微米 8~14 微米 14 微米~1 毫米
电子光谱
~1eV
振动光谱 103~102 cm-1
转动光谱 <10cm-1
分子光谱理论
电子光谱：
反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在 1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级 跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电 子光谱呈现谱带特征
分子光谱理论
——数值2 J＋1称为简并度
光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的跃迁，
因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。 如：Na：3s1到3p1之间的跃迁产生两条谱线（钠D线）， 这两条谱线可以用光谱项来表示。 32P1/2 32P3/2 589.59 nm 32S1/2
588.99 nm
能级图 如果把原子可能存在的光谱项（能级）以及能级跃迁
Q：光谱检测技术 用什么光源？（外光路）
用什么探测器？（传感器）
用什么方式实现波长扫描？（色散光路）
光谱仪器 色散系统：光谱仪器的核心部件
功能：将复色光分解为单色光 光谱仪器的工作波长范围和光谱分辨率主要取决于色 散系统 光谱分辨本领：
R
光谱仪器
常见的色散系统：
棱镜
光栅
傅立叶变换干涉仪 其它：



（其中W＝ Nd 为光栅刻划面宽度）
即分辨率是衍射角的函数，可以应用光栅常数较大 的光栅，在高衍射级次（大衍射角）获得高分辨率。
闪耀光栅
光栅光谱面上任一点的光强为：
sin u sin Nv I c' a u sin v
2
2
2
c ' 常数,
d m d d cos
1）光栅的角色散率与光谱级次m成正比。 对于给定的光栅，可观察的最高级次是有限的，为：
m sin i sin 2 , d
mmax
2d

光栅
2）减小光栅常数(d)可以增大角色散率，与刻槽总数N无 关；
3）光栅的角色散率与衍射角余弦成反比，增大衍射角可 以增大角色散率。 特别地，当衍射角很小时
原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。
可取值：N/2，N/2－1， N/2－2……，1/2，0 当N为偶数时，S值为0或者正整数； 当N为奇数时，S值为半整数。
（4）内量子数J： 是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影 响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数 L 与总自旋 量子数S的矢量和 取值： L＋S，L＋S－1， L＋S－2，……， |L－S| 注意（i）仅取正值； （ii）若L≥S，其取值为J＝L＋S到L－S共2S＋1个值；若L<S，取值
谱线强度： 激发电位（能级差）越大，强度越小
跃迁几率越大，强度越大
强度与统计权重成正比 温度越高，强度越大。
2 分子光谱的产生机理
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电 子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框 架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这 些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以 光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 分子的总能量主要由以下三项组成
同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；
不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃迁。禁阻跃迁的谱 线，即使能实现，强度也很弱。 如Hg的253.65nm的谱线，相对应的光谱项为:
61S0 ———— 63P1
就是禁阻跃迁。
亚稳态：
若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级
的原子所处的状态称为亚稳态，如Hg的63P1 特点： （1）寿命长； （2）不易通过自然辐射回到低能级。

R mN
m or N R
即光栅的分辨率与光谱级次m和光栅刻线总数N成正比。 若将光栅方程的m代入分辨率公式，得到：
d R N (sin i sin )
在入射角接近衍射角的条件下 i d W R N (2 sin ) (2 sin )