第5章核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
05-核磁共振波谱
此外，也可根据情况选择其它标准物。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。 极性大的有机物：4,4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸钠（DDS）。只产生一个尖锐的
中山大学化学学院 邹世春
在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样
品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过 程中，时间短者控制弛豫过程。
对于固体样品：1大而 2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线
很宽！因为液体和气体样品的1和2均为 1 s 左右，能给出尖锐的谱峰， 因此，在NMR分析中，多须将样品配制成液体！ 思考： a)在 NMR 测量时，要消除氧杂质，为什么？ 因为O为顺磁性物质，其波动磁场会使1减小，使谱峰变宽。
综述：样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。 横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)—
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2. 弛豫--Relaxation 何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回 到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核 数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除 “磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量 E与体系处于激发态的平均时
NMR 仪器）。
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9.1 NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述
1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向)
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振波谱法(NMR)
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
核磁共振波谱法的基本原理
1.核磁共振波谱法的基本原理？
答：核磁共振波谱法的基本原理是：在相同的外加磁场的作用下，组织当中有不同化学环境的同一种核。
由于受到磁屏蔽程度的不同，它们将具有不同的共振频率，从而引起相同质子在磁共振波谱当中吸收信号位置的不同。
在正常组织当中，代谢物以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。
磁共振成像主要是对水和脂肪当中的氢质子共振峰进行测量，但是，在水和脂肪的氢质子共振峰间还有许多浓度较低的代谢产物所形成的共振峰。
如N乙酰天门冬氨酸、肌酸、胆碱等等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比比较低。
磁共振波谱分析，需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，将这些微弱的共振峰群显示出来，这就是磁共振波谱分析。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱法之氢谱解析
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
精品课件
不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
精品课件
2、峰面积和氢核数目的关系：
在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸 收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。
3H
5H
2H
C10H10Br2O的核磁共振氢谱
精品课件
解：
① U22101025，结构式中可 环能 。具 2
②氢分布： 1.80.3 5 0.3 5 1.10.3c6m /H 10
a:b:c:d=3H:1H:1H:5H
③ a2.42 单3 峰 H C3H C O
而不是与氧相连（CH3-O-的δ 为3.5~3.8）
精品课件
例7 有一芳香酯C10H12O3样品，其核磁共振氢谱如图，试确 定其结构。
sex
C10H12O3的核磁共振氢谱
精品课件
解： 不 饱 和 U度 2210125,分 子 中 可 能 含 有 苯
2
氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12个 氢
a1.04三重 3H 峰 C2 H C3H
δ4.43(sex)、δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。
a
d
b
c
精品课件
解：不 U饱 22 和 48 度 1。只有一肪 个族 双化 键合 ， 2
氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H
a1.78 二重峰 3HCHCH3
b2.95二重 2H 峰 C H C2H
核磁共振氢谱(1)
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
核磁共振波谱法原理
核磁共振波谱法原理核磁共振波谱法（NMR）是一种重要的分析化学技术，它通过对样品中原子核在外加磁场和射频辐射作用下的共振现象进行研究，从而获取样品的结构和性质信息。
核磁共振波谱法在有机化学、生物化学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍核磁共振波谱法的原理及其在化学分析中的应用。
1. 原子核的磁矩。
在外加磁场中，原子核会产生磁矩，这是核磁共振现象的基础。
原子核的磁矩可以用经典物理学的观点来解释，即原子核自身带有一个自旋角动量，从而产生磁矩。
在外加磁场中，原子核的磁矩会发生取向，而不同原子核的磁矩大小和取向会受到化学环境的影响。
2. 核磁共振现象。
当样品置于外加磁场中，并且受到特定频率的射频辐射时，原子核会吸收能量并发生共振。
这种共振现象会导致原子核的磁矩发生瞬时的翻转，当射频辐射停止时，原子核会释放吸收的能量。
核磁共振现象的频率和强度与原子核的化学环境息息相关，因此可以用来获取样品的结构和性质信息。
3. 核磁共振波谱图。
通过对样品施加不同的外加磁场强度和射频辐射频率，可以得到核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图通常以化学位移（chemical shift）为横坐标，以吸收峰的强度为纵坐标。
化学位移反映了原子核在分子中的化学环境，不同化学环境的原子核会出现在不同的化学位移位置上；吸收峰的强度则反映了样品中不同类型原子核的相对丰度。
4. 应用领域。
核磁共振波谱法在化学分析中有着广泛的应用。
它可以用来确定有机分子的结构，鉴定化合物的纯度，研究化学反应的动力学过程等。
在生物化学和药物研究领域，核磁共振波谱法也被广泛应用于蛋白质结构研究、药物分子的相互作用研究等方面。
总之，核磁共振波谱法凭借其高分辨率、非破坏性、对样品数量要求低等优点，成为了化学分析领域中不可或缺的重要手段。
通过对核磁共振波谱法的原理和应用的深入理解，我们可以更好地利用这一技术手段来解决化学和生物领域的问题，推动科学研究和技术创新的发展。
核磁共振波谱分析法
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮cel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
23:33:57
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
23:33:57
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
高等仪器分析现代波谱分析方法第5章核磁共振H NMR
5.1 概述 原子核 核自旋
如1H、13C、31P、18F等
5.1 概述
核角动量和核磁矩 外加磁场
核磁共振 能级跃迁
CH2 CH3
3H CH3
2H CH2
5H
H
4
一. NMR发展史
5.1 概述
1. 1920年
O. Stern & W. Gerlach 使用原子通过不均匀磁场时发现， 原子束按照电子磁矩相对于磁场的取向而偏转；
逐渐发展成为化学家使用的结构鉴定工具；
7. 1951年
J. T. Arnold 等发现了乙醇的NMR谱的精细结构，即分 子内处于不同化学环境的质子NMR分离谱线。
这种化学位移的发现打开了使用NMR来测定分子结构的 重要科学领域；
7
8. 1953年 第一台30 MHz 高分辨1H NMR ，连续波工作方式，无锁
（3）中子数、质子数均为奇数
I为整数：
I=1： 2H(D)、6Li、14N 等 I=2： 58Co I=3： 10B
5.2 基本原理 20
5.2 基本原理
I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面， 其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。
凡 I 值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具 有磁矩μ：
26
1. 自旋取向数 N0 = 2 I + 1
5.2 基本原理
每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级
状态，并可由一个磁量子数 m 来表示
m 是量子化的，可取值 -I，……，0，…… +I
对I=1/2的核 m = - 1/2，1/2
表示两种能级状态 N0 = 2I + 1 = 2 对I=1的核则 m = -1, 0, 1
有机波谱分析课件核磁1
22:18
影响NMR谱线宽度的因素
核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以 谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0（1－） 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 （核的共振频率或外磁场强度）变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其 中主要包括以下几项影响因素：
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋－自旋耦合
22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
－ 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)2
5.3 核磁共振参数 5.3.2 自旋 自旋耦合 自旋-自旋耦合 自旋耦合spin-spin coupling 核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间 的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。 homonuclear coupling—— 1H-1H、13C-13C等 heteronuclear decoupling——
AX2, AX3, A2X3 •δ相差很大 •从左至右代表化学位移由大到小 •数字表示相应核的个数。
16
5.3.2 自旋 自旋耦合 自旋-自旋耦合
例：
CHCl2CH2Cl → AX2 → 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰 CHBr2CH3 → AX3 →
高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰
鸟嘌呤(cytosine)的1H核磁谱图 的 核磁谱图 鸟嘌呤
11
5.3.2 自旋 自旋耦合 自ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-自旋耦合
自旋耦合图解
从A质子看X与X’可能 的自旋方式 与磁场平行或反平行 质子A的信号 分裂 呈双峰 强度比
HA与HB为化学非等价核，化学位移δA与δB不相同。 HA所受磁场影响: B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。 HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。
核磁共振条件: 依此公式，只有单个质子峰 核磁共振条件 ν = γ B0 /2π。依此公式，只有单个质子峰未 考虑核外电子云的影响。 考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用
氢核实际所受的磁场为： 氢核实际所受的磁场为： B0-Be = (1-σ) B0,ν= [γ(1-σ) B0]/ 2π σ：屏蔽常数 核所处的化学环境不同， 即：1H核所处的化学环境不同，σ 核所处的化学环境不同 不同， 也不同。 不同，ν 也不同。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
精品课件
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
精品课件
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
精品课件
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
精品课件
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
精品课件
一、屏蔽效应
核磁共振波谱法详细解析
+
H σH0
峰左移
苯环
+
正屏蔽区（+）：次级磁场磁 力线与外加磁场方向相反， 实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓， 右移。
负/去屏蔽区（-）：次级磁 场磁力线与外加磁场方向相 同，实受H增强，屏蔽效应↓， δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
双键上下方形成正屏蔽区，
h E Z H 0 m H0 2
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µ z 逆磁场，能量高。
E
E Z H 0 m
m=-1/2
2 2 22 0 2 2 H0=0 1 1h h E 1 h H 0 H 1 E E11 2 H0 0 2 2 2 m=1/2 2 2 h h E E E1E h H0H 0 H0 2 E E E E2 2 E1 1 22 H0 0 2 hh 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和 H0成正比 E m H h 0 E m m 2 H H0 E
③-COOH 11~12 > -RCHO 9~10 > ArOH 4~5 > ROH 0.5~5 RNH2 0.5~5
-OCH3 3.3~4.0; -OCH2- 4.0~4.3; -CO-CH3 1.9~2.6; -CO-CH2 2.0~2.4; －CO－CH2－CO 3.6
ArCH3 2.3~2.5; ArCH2 2.5~3.1;
② ↑, ↑
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
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代
的核的数目只多十个左右)。
仪 若以合适的射频照射处于磁场中的自旋核，核吸收能量
器
后，将由低能级跃迁至高能级，并产生核磁共振吸收信
分
号。
析 但在很短时间内，样品的核磁共振达到饱和状态，不能
进一步观察到核磁共振信号。
W 为此，被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释
C
放到周围环境中去，这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放
等。
器
分
析
W
C 第二节 化学位移与核磁共振谱
G 一、化学位移的产生
虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和 核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所 包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁 场作用下会产生环电流、并感应出一个与外 磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗 外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。
例题1.计算Br-CH2-Cl中H的化学位移值 解：δ＝0.23+2.5+2.3＝5.03 (实测值5.16)
C6H5-CH2-C6H5中CH2上的H的化学位移值
解：δ＝0.23+1.8+1.8＝3.83 (实测值3.92)
Shoolery公式的准确性，通常约为0.6ppm。
W
C
2 共轭效应
G
含有孤对电子的原子会通过电子的共轭，改变与之共轭的原子
上的氢原子周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，核的共振频率向
高场(右，化学位移值δ小的)的方向移动。
p-π共轭。δ减小
基准 π-π共轭。δ增加
现
3 磁各向异性效应
代 仪
由于双或三重键的π电子在外磁场作用下也能感应出与外磁场方 向相反的对抗磁场，使得与之相连的氢原子核受到屏蔽作用(屏蔽或 去屏蔽作用)，从而使氢的化学位移向低场或高场移动。
现 代 仪 器 分 析
W C G
现 代 仪 器 分 析
W
C
四、影响化学位移的因素
G
化学位移是由于核外电子云产生的对抗外磁场的诱
导磁场(去屏蔽作用)所引起的，所以凡是能引起核外电子
云密度改变的因素，都能影响到化学位移。
1电负性
电负性较强的基团吸引与之邻接的氢原子核的电子，
从而减少了电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场 (左，化学位移值δ大的)的方向移动：
率相同时进行。纵向弛豫所经历的时间越少，效率越高，越有利
于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在
几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体
现
样品进行测量。 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。一个自
代 仪
旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另 一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的 交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收
器
能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉， 但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动
分
方向的交换，对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献
析
W C G
总 统弛 容豫 易时 饱间和(不容T1 易T11观 T1察2 到)核过磁长共，振不现利象于；弛弛豫豫，时系 间过短，会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通
屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外
现
磁场不同的场强下：
代
H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0
仪
这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须 满足：
器 分
共振＝
H ＝
Ih
2H h
2H0(1 )
h
析
或H 0
共振h 2(1
)
W
C
由于分子中H原子所处的化学环境不同，原子核周围电子云密度
偶数 奇数 奇数
偶数 奇或偶数 奇或偶数
0 1/2 3/2、5/2等
— 球形 扁平椭球形
无
12C6、16C8、32S16
有
1H1、13C6、19F9、 15N7、31P15
有
17O8、33S16
现 偶数
奇数
1、2、3等
扁平椭球形
有
2H1、14N7
代 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共
将I＝1/2的不同的核放入同一磁场中，它们的共振频率取决于它们的磁 矩：磁矩越大，发生共振所必须的射频频率越大；反之越小。
μH＝2.7927， μC＝0.7021， μP=1.1305 同理，固定射频频率，共振时所需外磁场强度与磁矩成反比：磁矩越
大，共振时所需外磁场强度越小。
W
C 四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件－驰 G 豫现象
106
2.23
CH2Cl CCl2 CH3
现 代 仪 器 分 析
W
C
三、核磁共振谱
G
核磁共振谱图是以化学位移值δ(ppm)(或τ, δ=10－τ)为横
坐标、峰强度为纵坐标的谱图。
从核磁共振谱图上可得到如下信息：
吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子数目的组数； 质子峰出现的频率位置说明分子中的基团情况； 峰的分裂情况及偶合常数说明基团间的连接关系； 阶梯式的积分曲线高度说明各基团的质子比。
W CG
第五章
核磁共振波谱法
W C
本章内容
G
概述
第一节 核磁共振的基本原理
第二节 化学位移和核磁共振谱
第三节 简单自旋偶合和自旋分裂
现 第四节 由化学位移推断化合物结构
代 第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备
仪 器
第六节
核磁共振碳谱(13C)简介
分 第七节 二维核磁共振谱
析
W
C
G
器
的核磁共振谱图也完全一致。
分
例题说明见下页
析
W
C
例如，1，2，2－三氯丙烷甲基上的H原子在60MHz仪器上的信号为
G
134Hz，在100MHz仪器上的信号为223Hz，计算化学位移值为：
60MHz :
134 60 106
106
2.23
100MHz :
223 100 106
G
处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电 磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象； 检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱，它 也属于吸收光谱范畴。
原子核的自旋运动
现 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋
代
角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系
仪
为：p I (I 1) h
过仪器的改进来解决) ；要得到较好的核磁共振谱，
激发态的寿命一般应在1秒左右。
气体与液体样品 固体及粘度大的液体样品
自旋－晶格弛豫(T1)
几秒
几分～几小时
自旋－自旋弛豫(T2)
1秒
10-4～10-5秒
现 代
NMR信号的测定一般在溶液中进行，所选用的溶 剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二甲亚砜、苯
仪
14092±0.140G，太小。故在确定结构时，常常要求测定
的绝对值的精确度到几个赫兹。为此，一般是以适当的
化合物(如四甲基硅烷：TMS)为内标准，测定相对的频
率变化，并以下式表示：
现 代 仪
试样－ TMS 106＝ 106
0
0
由于采用了相对频率变化值，使得在不同磁场强度测定
从上式可以看出：
对一定的核，发生共振时的照射频率取决于外磁场强度： 如1H核在磁场强度为14092G(1.049T)的磁场中的共振频率为：
共振＝
2.79 5.051031 14092 1 6.61034
60 106
Hz(60MHz
)
2
( 同样可计算出处于23487G的磁场中的共振频率约为100MHz。)
产生屏蔽作用
现
代
仪
器
分
析
外加磁场
感应磁场在苯环 平面四周与外磁 场的方向相同 ， 产生去屏蔽作用
外加磁场
W C G
屏蔽区域
H
H
现代去屏蔽区域 H
仪 器 分 析
H H屏蔽区域H
质子处于 去屏蔽区 域，在低 场共振， 化学位移 值较大， δ为7.3
W
C
举例
G
HH
δ=－2.99
H
H
H
H
H
现 代
H
HH HH
器
2
分
（I的取值为 1 的正整数倍：0、1 、1、3 、2 ）；
析
2
22
I＝0，p＝0，表示原子核没有自旋现象；
只有I 0的原子核才有自旋角动量的自旋现象。
W
C
G 自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷 数)有关,即与核中质子数和中子数有关：
质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例
也不同，屏蔽系数也就不同；质子的共振峰将会出现在核磁共振
G
谱的不同频率区域(或不同的磁场强度区域)。这是核磁共振分析
能通过氢核电子云密度的情况来推测有机物结构分析的根本原因。
若固定照射频率，则屏蔽系数σ大(周围电子云密度高)的质子必须 在较高磁场才能发生共振、而屏蔽系数 σ小(周围电子云密度低)的 质子在低磁场即能共振。
器
分
析
W
C 苯环的磁各向异性
G
δ<3
δ>7.2
现
代
仪