第四节 Slater原子轨道

旋磁量子数 ms 的矢量和。即：
S = Σms
i
原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的
自旋量子数 s1、s2 有如下的取值关系：
S = (s1 + s2)，(s1 +s2 - 1)，…，∣s1 - s2∣
其值可能为：
1 3 S = ± ，±1，± ，± 2，„ 2 2
⑶ 总角动量量子数 J
其余电子组内：σ= 0.35 例如：（1s)电子对(1s)电子的屏蔽，σ= 0.30；(2s2p)组的电子
对(2s2p)组电子的屏蔽，σ= 0.35。
四、Slater公式的应用示例
Examples the application of the formula of Slater
1.估算原子轨道能级 (Z-σ)2 Ei= - 13.6 (eV) *2 n
全充满壳层的总轨道
则：S 的取值只能取 0（即：S态）
角动量量子数、总自旋
量子数和总角动量量子 数均为零。
总角动量量子数 J = (L+S)，(L+S-1)，„，∣L-S∣
= 0 + 0 = 0 即，ns2 组态的光谱项为： 1S 谱项
1S 0
支谱项
【示例2 —— np 组态】
① np1 组态 —— 基态硼原子 B (1s)2，(2s)2，2p1
1 EiΨi=[▽i2 - Vi(ri)]Ψi 2
方程中因势能 Vi(ri)项（包含吸引势能和排斥势能）只是 r的函 数，其角度部分仍然与氢原子的等同。 这样，我们可根据 Pauli 原理和 Hund规则，并按能级顺序用光 谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动 方程的近似解，称为组态。 例如： H 1s1 He 1s2 基组态 Be 1s2，2s2 C 1s2,2s2,2p2 Be 1s2，2s1，2p1 C 1s2，2s1，2p3 激发组态
2.Slater 规则
为了解决屏蔽常数（σ）和有效主量子数（n*）问题，Slater根据
实验结果对σ和 n* 的取值做了如下规定：
⑴轨道分组 在运用Slater公式时，先将原子轨道进行分组。 (1s)，(2s2p)，(3s3p)，(3d)，(4s4p)，(4d)，(4f)„
⑵ n* 与 n 的对应关系：
动量量子数 L = 0，1，2，3 „等状态。
由于原子能级的高低，与其总自旋量子数 S 的大小有关。我们把 2S＋1 个数值记在 L 的左上角，即：
2S＋1L
原子的光谱项
又因，轨道运动和自旋运动的相互作用，必然使得原子的能级因总 角动量量子数 J的不同，而产生微小差别。我们把 J 的数值记在 L 的
2S＋1P J J
总轨道角动量量子数
总自旋量子数
L = l1 = 1 S = s1 = 1/2
2P
总角动量量子数
J = 1 + 1/2，1 + 1/2 - 1 = 3/2 ，1/2
即，np1 组态（基态硼原子）的光谱项为：
2P 2P 3/2 2P 1/2
谱项
支谱项
① np2 组态 —— 基态碳原子 总轨道角动量量子数
C
(1s)2，(2s)2，2p2
L = l1 + l 2 ， l1 + l 2 - 1 ， l1 + l2 - 2 = 2， 1， 0 即：
2S＋1D J 2S＋1P J 2S＋1S J
总自旋量子数 S = (s1 + s2)，( s1 + s2 - 1) ，„，∣s1 - s2∣ = (1/2 + 1/2)，( 1/2 + 1/2 - 1) = 1 ，0 即：
之所以可以认为原子光谱
项就对应能级，它是由于具有
部分充满的外壳层的电子组态 引起的，因为光谱就源自于电
子在谱项之间的跃迁。
ICP-OES电感耦合等离子
原子发射光谱仪
氢原子光谱的巴 耳末系
1.原子光谱项与光谱支项
原子的每一个谱项都与一个确定的能态相对应，而原子的能态可以 用量子数 L、S 和 J 来描述。 与描述电子一样,我们用 S、P、D、F„ 等符号分别表示总轨道角
2S＋1D J J J 3D 3P 3S J J J 1D J 1P J
因受 Pauli 原理的限
2S＋1P 2S＋1S
制，实际只有 3P、1D和 1S
三个谱项存在。
1 1S J J
总角动量量子数 J 1D 谱项 J L 则： J 3P 谱项 J L 则： J
1S J
= (L + S)，(L + S - 1)，„，∣L- S∣ = 2， S = 0 = 2 + 0 = 2 = 1， S = 1 = 1 + 1 ，1 + 1 –1 ，1 + 1 –2 = 2 ，1 ，0 支谱项： 支谱项：
在运用Slater公式时，有效主量子数（n*）与主量子数（n）有如下
对应关系： n = 1， n* = 1 ， 2， 2， 3， 3， 4， 5， 6 „ „ 3.7， 4.0， 4.2
⑶屏蔽常数的取值 ☆外层电子对内层电子的屏蔽作用很小，可以不考虑。即：
σ= 0
☆内层电子对最外层电子屏蔽作用较强，不能忽视。 (ns np)组 n-1层电子对 n 层电子的屏蔽作用较强。
第四节
Slater能级公式
Formula of Slater energy level
一、电子组态
二、原子光谱项* 三、 Slater公式 四、 Slater公式应用示例 五、轨道能级*
一、电子组态
electron configuration
前面我们在讨论氦原子的波动方中，得到其多电子原子的单电子 波动方程。即：
右下角，即：
2S＋1L J
原子的光谱支项
2.原子的量子数与角动量耦合 ⑴ 总轨道角动量量子数 L
总轨道角动量量子数（L），其数值为外层价电子角量子数l的矢量 和。即：
L = Σli
i
两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数 l1、l2 有如下的取值关系：
L = (l1+l2)，(l1+l2-1)，„，∣l1-l2∣
= 0 记为 S 态
总自旋量子数 S = (s1+s2)，(s1+s2-1)，„，∣s1-s2∣
s1 = 1/2
s2 = 1/2 注意：在基态氦原子中，因为两个电子同在 1s 轨道上，其自旋必 须相反。 ∵ 电子的自旋磁量子数 ms1 = 1/2 ，ms2 = - 1/2
∴ 总自旋磁量子数 Ms = Σms = 0
nd2、nd8 nd3、nd7 nd5
2D
1S、1D、1G、3P、3F 1S、1D、1F、1G、1I 3P、3D、3F、3G、3H、5D 2S、2P、2D、2F、2G 2H、2I、4P、4D、4F、4G、6S
10
45 210 252
三、Slater公式
Slater formula
1.Slater能级公式
例：基态钾原子中的最外电子是填入 3d 轨道还是 4s 轨道？ K 电子组态：
K [1s2，2s2，2p6，3s2，3p6，4s1，3d0 ]
或： K [1s2，2s2，2p6，3s2，3p6，3d1，4s0 ] ☆根据 Slater 规则对原子轨道进行分组
比较4s轨道与3d轨 道能级的高低
K [（1s）2，（2s，2p）8，（3s，3p）8，4s1，3d0 ] 或：
3.谱项与支谱项的推求示例 ⑴一般步骤
原子
确定
原子组态
确定
（推求谱项的依据）
总轨道角动量 确定 量子数L
总角动量 量子数J
确定
总自旋 量子数S
L = Σli
S = Σms
得到谱项
2S＋1L
J =Σ(Li+ Si)
得到支谱项
2S＋1L J
⑵推求示例 【示例1—— ns 组态】
① ns1 组态——基态氢原子 总轨道角动量量子数 L = l1 + l2，l1 + l2 - 1，„，｜l1 - l2｜ = l1 = 0 记为 S 态 总自旋量子数 S = (s1 + s2)，(s1 + s2 - 1)，„，∣s1 - s2∣ = s1 = 1/2 记为：2S —— ns1 组态的光谱项 H 1s1
K [（1s）2，（2s，2p）8，（3s，3p）8，3d1，4s0 ]
σ= 0.85
n-2层（及其以内）电子对 n 层电子的屏蔽作用更强。
σ= 1.00
(nd)或(nf)组
由于“钻穿效应”的影响，所有“左侧”的电子对(nd)或(nf)电子 的屏蔽作用很强。
σ= 1.00
例如：（4s4p)组的电子对(4d)电子的屏蔽，σ= 1.00； (4d)组的电子对(4f)电子的屏蔽，σ= 1.00。 同层电子之间的屏蔽 同层电子间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用相对较弱。其 屏蔽常数的取值一般在σ= 0.30 - 0.35。 1s 电子组内：σ= 0.30
1D 2
3P
谱项 L = 0， S = 0 则： J = 0 + 0 = 0
2
3P
1
3P
0
支谱项：
1S
0
原子中各电子组态的光谱项
组态 ns1 ns2
2S 1S
光谱项
独立状态数 2 1
np1、np5
np2、np4 np3
2P
1 S 、1 D 、3 P 2 P 、 2 D 、 4S
6
15 20
nd1、nd9
二、原子光谱项
Term of action spectrum of atom
当某一原子由高能级 Ei 跃迁到低能级 Ej 上时，发射出与两能级