04 第4章 芳香烃-有机化学
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有机化学第04章 芳香烃
Ni
+ 3H2
光
Cl Cl Cl Cl Cl Cl + 3Cl2
50oC
自由基加 成反应
练习： 练习：
• 化合物 (A)，分子式为 9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生 ，分子式为C 砖红色沉淀， 砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为 9H12，(A) 和 ，分子式为C (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)， ，分子式为C ， 分子式为C 试写出(A)、 、 、 的结构式及有关 分子式为 8H4O3，试写出 、(B)、(C)、(D)的结构式及有关 反应方程式。 反应方程式。
化学性质(p117) 二、化学性质(p117) (1)苯环的取代反应 (1)苯环的取代反应 ①卤代（ —Cl，—Br） 卤代（ ， ） 苯环的大π键 苯环的大 键，使单环芳烃难发生苯环体 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下， 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应， 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。
②硝化（—NO2） 硝化（
NO 2
浓 HNO3 /H2SO4 50—60 ℃ 发烟 HNO3 浓H2SO4 , 100 ℃
NO2 NO2
CH 3
浓 HNO3/H2SO4 30 ℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
反应机理 1. HO—NO2 + 2H2SO4 2. 3. + NO2
+
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
+ SO3
SO3+
+ 3H2
光
Cl Cl Cl Cl Cl Cl + 3Cl2
50oC
自由基加 成反应
练习： 练习：
• 化合物 (A)，分子式为 9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生 ，分子式为C 砖红色沉淀， 砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为 9H12，(A) 和 ，分子式为C (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)， ，分子式为C ， 分子式为C 试写出(A)、 、 、 的结构式及有关 分子式为 8H4O3，试写出 、(B)、(C)、(D)的结构式及有关 反应方程式。 反应方程式。
化学性质(p117) 二、化学性质(p117) (1)苯环的取代反应 (1)苯环的取代反应 ①卤代（ —Cl，—Br） 卤代（ ， ） 苯环的大π键 苯环的大 键，使单环芳烃难发生苯环体 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下， 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应， 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。
②硝化（—NO2） 硝化（
NO 2
浓 HNO3 /H2SO4 50—60 ℃ 发烟 HNO3 浓H2SO4 , 100 ℃
NO2 NO2
CH 3
浓 HNO3/H2SO4 30 ℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
反应机理 1. HO—NO2 + 2H2SO4 2. 3. + NO2
+
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
+ SO3
SO3+
大学有机化学课件第四章 芳香烃
定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
《有机化学(第二版)》第4章：芳香烃
19:46
2.命名 （1）苯的一元取代物
简单的烃基命名以苯环为母体，烃基作为取代基来命名。
CH3 H3C CH3
CH3
NO 2
甲苯
乙苯
异丙苯
硝基苯
19:46
复杂烃基或其他不饱和烃基取代苯——以苯环为取 代基，侧链为母体进行命名.
CH3CHCH2CH2CH3
CH
CH2
C
CH
2-苯基戊烷
苯乙烯
苯乙炔
δ -
δ -
硝基苯 间位取代基使苯环上电子云密度下降，苯环钝化，亲电试剂 难于进攻。 NO2 量子力学计算电子云密度结果为：
0.736 0.740 0.808
19:46
5. 定位规律的应用——预测反应生成物
① 邻对位定位基——新基团进入邻、对位为主 （第一类定位基） ② 间位定位基——新基团进入间位为主 （第二类定位基）
Br
FeBr3 55~60℃
+ Br2
+ HBr
59%~65%
（主产物）
19:46
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 2 FeBr3 Br+
+ FeBr
4
H
H
+ Br+
+
Br （或
+
Br
）
σ
H
络合物
+
+ FeBr4﹣ Br
Br + HBr + FeBr3
19:46
（2） 硝化反应
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
有机化学：第四章芳香烃
治学善质疑,心灵悟真谛
2.稠环芳香烃 分子中无独立苯环，两个或多个苯环稠合。
C C
萘
C
C
C
C
蒽
C
C
C
C
菲
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二、单环芳烃的构造异构和命名
1.苯的同系列，通式是CnH2n-6（4个不饱和度） 具有侧连异构和位置异构。
CH2CH2CH3
H3C
CH3
CH
CH2CH3
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2)付-克烃基化反应的重排
卤代烷具有三个碳以上时，常产生重排产物。
H3C Cl
AlCl 3
CH3
+
CH3
CH3
重排由不稳定碳正离子中间体稳定性引起。
H
CH3 CH CH2
重排
CH3 CH CH3
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没有更稳定的离子中间体产生，就没有重排产物。
5）卤代苯亲电取代生成邻对位两种产物
Br
HNO 3
H2SO 4
Cl Cl Br
FeCl 3
Br H2SO 4
+ Br Br NO 2
+ Br Br Cl
+ Br Br SO 3H
NO 2 Cl SO 3H
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6）硝基苯亲电取代只生成一种间位产物
NO 2
NO 2
HNO 3 H2SO 4
NO 2
Cl Cl FeCl 3
O2N
NO 2 Cl
NO 2
有机化学第四章 芳 香 烃
（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
2022新第四章 芳香烃
第四章芳香烃芳香烃中“芳香”二字的由来，最初是指那些从天然的香树脂、香精油中提取而且具有芳香气味的物质，因而称为“芳香烃”或“芳烃”。
随着有机化学的发展，人们发现许多具有芳香族化合物特性的物质，却没有芳香味，而具有芳香味的化合物却不具备芳香族化合物的特性，所以“芳香烃”一词只是沿用了历史的名词。
芳香烃一般是指含有苯环结构并具有特殊化学性质的碳氢化合物。
但某些碳环烃（如环戊二烯负离子）不含苯环，却具有苯的类似性质。
因此，芳香烃是指苯及其化学性质类似于苯的化合物。
根据分子中是否含水量有苯环可将芳香烃分为两大类：苯系芳香烃（含有苯环）和非苯芳香烃。
1．苯系芳香烃：根据苯环的连接情况苯系芳香烃可分为：单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。
稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃。
2．非苯芳烃：分子中不存在苯环结构，但具有与苯相似的电子结构和化学性质的芳香环，并具有芳香族化合物的共同特性。
第一节单环芳烃单环芳香烃的命名(Nomenclature of Aromati Compounds)：一般以苯环为母体，烷基作为取代基命名为某烷基苯；有多个取代基时，以某一个取代基所连的碳原子作为1编号，必须使取代基位置数字之和最小。
不同取代基时，小取代基优先。
二取代时，也可用邻、间、对表示位置。
对于复杂的取代基或不饱和碳链，则把苯作为取代基：若苯环上连有非烷基取代基时，按以下顺序命名：—SO3H, —COOH, —CHO, —CN, —OH, —NH2, —R, —NO2, —X顺序靠前的为母体，靠后的为取代基。
苯的同分异构现象更复杂，有碳链异构，取代基异构，位置异构。
苯的结构(The Structure of Benzene)：1825年从煤焦油中发现了一种无色液体，分子式为C6H6命名为苯。
但直到1931年才确定了苯的结构。
苯的结构稳定，不易发生加成反应、氧化反应，却易发生取代反应，不具备其它不饱和烃的性质。
芳香烃-有机化学
单环芳烃的物理性质
相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的 脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。
单环芳烃的物理性质
沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点 平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙 苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃、110.6℃， 130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各 种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。
长0.140nm（0.154/0.137）。如何解释呢？ 杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键
H H
120 。
0.108nm H
sp2
H
H 0.140nm
H
6个P电子高度离域
π
6 6
电子环流 效应，没 有头和尾
强调离 域
苯的6个碳碳键完全相同,无单双 键的区别，苯结构式另一写法：
结构特征：
四 单环芳烃的化学性质
苯环上电子云密度高， 易被亲电试剂进攻，泳衣 品牌发生亲电取代反应。 而烯烃易进行的是亲电加 成。 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定 了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电 取代，不易加成、氧化。
1、亲电取代反应
硝化反应
浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成
第四章 芳 香 烃
芳香的含义？ • 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 • 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中 含有苯环结构的烃，通式符合C 现在：是指有芳香性的化合物。 nH2n-6(n≥6)。 • 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。
有机化学 第4章芳香烃
CH3
+ Cl2
光照 或加热
CH2Cl + HCl
a CH2CH3
+ Br2
光照 或加热
a CHCH3 Br
99%
+ HBr
五、苯环亲电取代的定位效应
1．定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时， 苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个
基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝 基苯的硝化活性和主要产物不同。甲苯硝化时， 用混酸作硝化剂，温度控制在30℃就可反应，主 产物为邻-硝基甲苯和对-硝基甲苯。
甲苯 二苯甲烷
联苯
萘
薁
第一节 苯及其同系物
一、 苯的结构(Struecture of Benzene)
C6H6
（一）苯的Kekulé结构式
H
C
HC
CH
HC
CH
C
H
苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相 互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子 的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有 一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只 有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元 取代产物，应有以下两种：
+E
Slow
H E Fast
E +H
（二）苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应
[O]
CH3 KMnO4
CH(CH3)2 [O]
COOH COOH
× C(CH3)3 [O]
CH3
[O]
－CH2CH3
COOH －COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
2．烷基苯的侧链卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴反应， 卤代反应发生在烷基侧链上。当烷基是比甲基复杂 的侧链时，卤素原子主要取代a-活泼氢原子（通常 称为苄基氢）。例如：
汪小兰有机化学第四章芳香烃
现在我们所说的芳香族化合物，是指符 合Hückel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结 构的衍生物。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
有机化学芳香烃
4.1.2.2 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有- ,-CHO,- ,-COOH,- 当苯环上连有-OH,- ,- ,- ,- NH2,- ,-NO2,- 3H,- 等基团时我们又该 ,-SO ,- ,-X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢? 如何命名这样的化合物呢? 首先仍然是选择一个母体. 首先仍然是选择一个母体. 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团, 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团, 并将它与苯一起作为一个完整的母体.其它都作 并将它与苯一起作为一个完整的母体. 为取代基来看. 为取代基来看. 这一次序我们称为" 优先次序 ",它与在烯烃一 完全没有任何关系. 章中介绍的" 次序规则 "完全没有任何关系. 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下
3-硝基-5-羟基苯甲酸 -硝基- -
注意: 只是在选择母体时才有用, 选择母体时才有用 注意: " 优先次序 "只是在选择母体时才有用,
在选好母体后, " 优先次序 "则不再有任何用 在选好母体后, 处.
武汉大学医学有机化学2009 武汉大学医学有机化学2009
练习
HOOC
CH3O
SO3H
O2N
作为取代基,按烷烃的命名方法来命名. 作为取代基,按烷烃的命名方法来命名.
CH3 CH2 CH CH3 CH CH3
2-甲基-4-苯基戊烷 -甲基- -
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命名
若苯环上连有不饱和基团时 通常也是将苯基作 若苯环上连有不饱和基团时,通常也是将苯基作 连有不饱和基团 为取代基处理 命名将遵守烯或炔烃的命名原则. 处理. 为取代基处理.命名将遵守烯或炔烃的命名原则.
有机化学04芳香烃
• 苯的构造仍然用凯库勒构造式表示，或用圆圈代表大π键表示
苯的共振构造
• 参与构造组成的价键构造式叫共振构造式。苯的构造也可以用
两个Kekulé 构造式的共振式或共振杂化体表示
共振构造式
或 共振杂化体
二、苯的同系物和命名
1.苯的同系物命名是以苯为母体，烷基作取代基，
称为“某苯〞
C H3
C2H5
甲苯
这类取代基的特点：对苯环具有供电子效应，一般使苯环 电子云密度增加〔除卤素外〕，有利于亲电反响发生
2.间位定位基——第二类定位基
这类定位基的特点是：这类取代基使第二个取代基主要进 入它们的间位，即它们具有间位定位效应，而且反响比苯困难 些，也就是它们能使苯环钝化
〔三〕定位规律的应用
应用苯环上取代基的定位规律，可以合理设计 合成路线，以及预测取代反响的主要产物
萘
蒽
非苯芳香烃
薁〔蓝烃〕
第一节 苯及其同系物
一、苯的构造
〔一〕 苯的 Kekulé 构造式
• 苯的分子式：C6H6 • 苯的一元取代物只有一种，说明苯环上的六个碳原子和六
个氢原子的地位是等同的 • 1865年凯库勒提出苯的构造是一个对称的六碳环，每个
碳原子上都连有一个氢原子
苯的 Kekulé 构造式
4 ()
α
8
菲的构造
7
2 1
9 10
34
56
三、致癌芳香烃
致癌芳香烃主要是稠环芳香烃的衍生物，多存在 于煤焦油、沥青和烟草的焦油中，其中3，4-苯并芘 的致癌作用最强
CH 3
3，4-苯并芘
1，2，5，6-二苯并蒽
2-甲基-3，4-苯并菲
第三节 非苯芳香烃
有机化学-第六版-第04章-芳香烃
（2）加成反应
+2H2 Pt
+3H2,Pt
萘
二、蒽和菲
8 9 7 6
5 10
蒽
四氢化萘
1
4
23
十氢化萘
6
5
7
8
4 3 2 1 菲 10 9
C
D
AB
环戊烷并氢化菲
（环戊烷并多氢菲）
三、休克尔（Hückel）规则：
Aromaticity and Hückel Rules
['hʌkl]
具有共平面的离域体系的单环多烯化合物中， 若参与形成 π 键的电子数等于4n＋2 （n＝0，1，2，3…），此化合物就具有 芳香性。
Antibonding
Cyclooctatetraene
Bonding
8 p electrons; 3 bonding orbitals are filled; 2
nonbonding orbitals are each half-filled.
MO Diagram
1,3-Cyclopentadiene Benzene
Antibonding
Benzene
Bonding
6 p electrons fill all of the bonding orbitals. All p antibonding orbitals are empty.
p-MOs of Cyclobutadiene (Square Planar)
视频教学:苯的溴代实验
• 卤代：
Cl
+
Cl2
FeCl3 50-60oC
+ HCl
• 硝化：
NO2
+ HONO2 H2SO4
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