结晶学基础7节

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• ZnS晶胞中质点的坐标
1 1 1 1 1 1 S : (0, 0, 0), (0, , ), ( , 0, ), ( , , 0) 2 2 2 2 2 2 1 1 3 1 3 1 3 1 1 3 3 3 2+ Zn : ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
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1 1 1 1 1 1 Ca : (0, 0, 0), ( , , 0), ( , 0, )(0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 − F : ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ), 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 1 1 3 3 1 1 1 3 1 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
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109º28´
共价键
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– 晶形
• 八面体、菱形十二面体、立方体、六四面体等
S
2−
2 1 1 2 1 1 2+ : (0, 0, 0), ( , , ) Zn : (0, 0, u ), ( , , u − ), u = 0.875 3 3 2 3 3 2
– 属于纤锌矿型结构的有BeO, ZnO, AlN等。
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• NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构 无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破 碎后其颗粒呈现多面体形状。 • 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧 化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构 中M2+ 离子和O2- 离子分别占据NaCl中Na+ 和Cl- 离子的位 置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方 镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中 的主要晶相。
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• 3NaCl型结构
– 化学式：NaCl – 等轴晶系Fm3m，立方面心格子，a0=0.563nm。 – 阴离子Cl-按立方最紧密堆积，阳离子充填于全部的八 面体空隙中，阴、阳离子的配位数都为6。若以Z表示 单位晶胞中的“分子”数(即相当于单位晶胞中含NaCl的 个数)，在NaCl晶体中，Z＝4。
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• 晶体结构的描述通常有三种方法：
– 坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标， 这种方法最规范。 – 球体紧密堆积法：对金属晶体和一些离子晶体 的结构描述非常有用。
• 金属原子往往按紧密堆积排列，离子晶体可以看成 阴离子作紧密堆积，阳离子充填其空隙。
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• 05 β-ZnS型结构
– 闪锌矿晶体结构为立方晶系F43m空间群，a0＝ 0.540nm，Z= 4。 – ZnS是立方面心格子，S2-位于立方面心的结点 位置，而Zn2+离子交错地分布于立方体内的小 立方体的中心 。 – Zn2+离子的配位数是4，S2-离子的配位数也是 4。若把S2-离子看成立方最紧密堆积，则Zn2+ 离子充填于的1/2四面体空隙之中。 – Zn-S构成四面体，以共角顶方式相连接。
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•
• 08 TiO2（金红石）型结构
– 金红石结构为四方晶系P42／mmm空间群。 a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z＝2。 – 金红石为四方原始格子，Ti4+离子位于四方原 始格子的结点位置，体中心的Ti4+离子不属于 这个四方原始格子，不能成为一个四方体心格 子 ，O2-离子在晶胞中处于一些特定位置上 。 Ti4+离子的配位数是6，O2-的配位数是3 。 – O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子 位于的1/2八面体空隙之中，金红石结构由Ti-O 八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链 和四角的Ti-O八面体链的排列方向相差90°。链 与链之间是Ti-O八面体以共顶相连。
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• 07 CaF2萤石型结构
– 萤石晶体结构为立方晶系Fm3m空间群，立方 面心格子，a0＝0.545nm，Z＝4。 – Ca2+位于立方面心的结点位置上，F-则位于立 方体内八个小立方体的中心。Ca2+的配位数为 8，而F-的配位数是4。 – 立方体是Ca-F立方体，Ca2+离子位于立方体中 心，F-离子位于立方体的角顶，立方体之间是 以共棱关系相连。在CaF2晶体结构中，由于以 Ca2+离子形成的紧密堆积中，全部八面体空隙 都没有被充填。
1 1 1 1 1 1 Cl : (0, 0, 0), ( , , 0), ( , 0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 + Na : (0, 0, ), ( , 0, 0), (0, , 0), ( , , ) 2 2 2 2 2 2
−
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1.7 晶体结构 1.7 晶体结构
• 目的
– 学习无机材料中的一些典型晶体结构和硅酸盐 晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的 结构以及它们与性能的关系。
• 主要内容
– 十二种典型结构 – 硅酸盐晶体结构
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• 不同的晶体物质具有不同的密度、解理、 断口、颜色、光泽、RI等力学和光学性 质，除了与物质的化学成分有关外，另一 个重要因素就是具有不同的晶体结构，即 晶体中质点的排列方式（位置、相互间的 间距等）不同。
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• •
纤锌矿结构与热释电性及声电效应 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具 有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶 体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的 一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性 与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在 自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖， 只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红 外探测器。
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•
CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小， Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤 石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质 上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度 3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点 808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。 萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的 立方体空隙没有被Ca 2+填充，所以，在{111}面网 方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力 将起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网的方向 上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。
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– //(111)方向为同号离子层，导致八面体完全解 理。 – 属于萤石型结构的晶体有BaF2，PbF2， SnF2，CeO2，ThO2，UO2等。低温型ZrO2(单 斜晶系)的结构也类似于萤石型结构。
• 反萤石型结构
– 结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置 完全互换的晶体，如Li2O、Na2O、K2O等。其 中Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F-的位 置，而O2-离子占Ca2+的位置，这种结构称为 反萤石结构。
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– 石墨有两种多型：2H和3R型。 – 相同结构的晶体：硅、锗、灰锡(α-Sn)，以及 人工合成的立方氮化硼(BN)等 。 – 性质：硬度低，易加工，熔点高，有润滑感， 导电性能好，解理极完全。 – 应用：可以用于制作高温坩锅，发热体和电 极，机械工业上可做润滑剂等。
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ClNa+
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• 4 CsCl型结构
– 等轴晶系，Pm3m, a0＝0.411nm，Z＝1 – CsCl是立方原始格子，Cl-离子处于立方原始格 子的八个角顶上，Cs+位于立方体中心。Cs+离 子的配位数是8 – 用坐标表示单位晶胞中质点的位置时，只须写 出一个C1-和一个Cs+离子的坐标即可；C1-： 000，Cs+: – 属于CsCl结构的晶体有CsBr，CsI，TlCl， NH4C1等。
– 性能
• • • • 硬度最高 导热性极好 具半导体性能 解理
– 应用
• 高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头、集成电路中 散热片和高温半导体材料
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• 02石墨
– – – – 化学成分和化学式：C 晶 系：六方晶系 对称型：P63/mmc，a0＝0.146nm，c0=0.670nm 结构描述：碳原子成层状排列。每一层中碳原子成六 方环状排列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的 距离相等，都为0.142nm。但是，层与层之间碳原子的 距离为0.335nm，碳原子处于相邻层六方环的中心。石 墨的这种结构，表现为同一层内的碳原子之间是共价 键，而层间的碳原子则以分子键相连。C原子的四个外 层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可 以在层内部移动，类似于金属中的自由电子 。
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• 属于闪锌矿型结构的晶体有β-SiC, GaAs, AlP, ZnSb
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• 06 α-ZnS（纤锌矿）
– 纤锌矿晶体结构为六方晶系P63mc空间群，晶胞参数为 a0＝0.382nm，c0＝0.625nm，Z＝2。 – S2-作六方紧密堆积，Zn2+充填半数的四面体空隙，呈 四面体配位。
– Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。 NaCl结构就是由Na-C1八面体以共棱的方式相 连，属于典型的晶体结构 。 – NaCl 型的Βιβλιοθήκη Baidu构晶体型：NaCl，NaI，MgO， CaO，SrO，BaO，CaO，CaO，MaO – 但晶胞参数不同：FeO、NiO、TiN、CaN、 TiC、SeN、CrN、ZrN
– 配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复 杂的晶体，易于认识和理解晶体结构，如硅酸 盐晶体结构。对于简单的晶体结构，这种方法 并不一定方便。
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1.71 典型晶体结构 1.71 典型晶体结构
• 01金刚石
– 化学成分和化学式：C – 晶 系：等轴晶系 – 对称型：Fd3m，a0＝0.356nm – 结构描述：立方面心格子。碳原子位于立方面心 的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小 立方体的中心。每个碳原子周围都有四个碳并形 成四面体配位，碳原子之间形成共价键。整个结 构可视为以角顶相连接的四面体的组合。 – 相同结构的晶体：硅、锗、灰锡(α-Sn)，以及人 工合成的立方氮化硼(BN)等 。
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• AX型化合物的晶体结构
– 从CsCl、NaCl和ZnS中阳、阴离子半径的比值看，r+ / r-是逐步下降的，大多数AX型化合物的结构类型符合正负
离子半径比与配位数的定量关系。
– CsCl和NaCl是较典型的离子晶体，离子的配位关系是 符合于鲍林规则的。 – 在ZnS晶体结构中，已不完全是离子键，而是由离子键 向共价键过渡。离子极化是很明显的