实验十一相转移催化法合成7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷

实验十一相转移催化法合成7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷

一、实验目的

1．了解相转移催化反应的原理和在有机合成中的应用

2．掌握季铵盐类化合物的合成方法

3．掌握液体有机化合物分离和提纯的实验操作技术。

1．基本原理

在有机合成中常遇到有水相和有机相参加的非均相反应，这些反应速度慢，产率低，条件苛刻，有些甚至不能发生。1965年，Makosza首先发现冠醚类和季铵盐类化合物具有使水相中的反应物转入有机相中的本领，从而使非均相反应转变为均相反应，加快了反应速度，提高了产率，简化了操作，并使一些不能进行的反应顺利完成，开辟了相转移催化（Phase Transfer Catalysis）反应这一新的合成方法，近十几年来，PTC法在有机合成中的应用日趋广泛。相转移催化反应具有许多一点，如反应速度快，温度低，操作简单，选择性好，产率高等，而且不需要价格高的无水体系或非质子极性溶剂。

季铵盐类化合物是应用最多的相转移催化剂。因为合成比较方便，价格也比较便宜。具有同时在水相和有机相溶解的能力，其中烃基是油性基团，带正电的铵是水溶性基，季铵盐的正负离子在水相形成离子对，可以将负离子从水相转移到有机相，而在有机相中，负离子无溶剂化作用，反应活性大大增加。如三乙基苄基氯化铵（triethyl benzyl ammonium chloride,TEBA）是一种季铵盐，常用作多相反应中的相转移催化剂（PTC）。它具有盐类

的特性，是结晶形的固体，能溶于水。在空气中极易吸湿分解。TEBA 可由三乙胺和氯化苄直接作用制得。反应为：

CH 2Cl N(C 2H 5)3+CH 2N(C 2H 5)3Cl

一般反应可在二氯乙烷、苯、甲苯等溶剂中进行。生成的产物TEBA 不溶于有机溶剂而以晶体析出，过滤即得产品。

卡宾（H 2C ：）是非常活泼的反应中间体，价电子层只有六个电子，是一种强的亲电试剂。卡宾的特征反应有碳氢键间的插入反应及对C=C 和C≡C 键的加成反应，形成三元环状化合物，二氯卡宾（Cl 2C:）也可对碳氧双键加成。产生二卤代卡宾的经典方法之一是由强碱如叔丁醇钾与卤仿反应，这种方法要求严格的无水操作，因而不是一种方便的方法。在相转移催化剂存在下，于水相-有机相体系中可以方便地产生二卤代卡宾，并进行烯烃的环丙烷化反应。这种方法不需要使用强碱和无水条件， 给实验操作带来很大方便，同时还缩短反应时间，提高产率。

本实验采用三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，在氢氧化钠水溶液中进行二氯卡宾对环己烯的加成反应，合成二氯双环[4,1,0]庚烷，所涉及的PTC 反应如下：

TEBA CHCl 350

%NaOH Cl Cl NaOH H 2O 3C -Na NaCl Cl 2C:

+CHCl 3 Cl 2C:+Cl Cl

水相反应

有机相反应

三、主要仪器与药品

氯化苄，三乙胺，1，2-二氯乙烷，环己醇，4.1g (0.05mol)，氯仿 15mL(24g,0.2mol)，氯化苄，三乙胺，50%氢氧化钠12.5mL, 无水硫酸钠，重水等

Bruker-600MHz 核磁共振波谱仪或其他型号的核磁共振仪器， 5mm 核磁共振样品管。

四、实验步骤

1．三乙基苄基氯化铵（TEBA ）的制备

在干燥的100mL 圆底烧瓶中，装球型冷凝管和氯化钙干燥管。(1) 依次加入

2.8mL(0.025mol)氯化苄(2)、

3.5mL （0.025mol ）三乙胺和10mL 1,2-二氯乙烷。在石棉网上用小火空气浴加热。回流1.5h 。期间间歇振荡反应瓶。反应完毕，将反应液冷却，即R

N +Cl -NaCl R 4N OH -3Cl 2C:H 2O R 4N +C -Cl 3++R 4N +Cl -+NaOH R 4N +OH -++

析出白色结晶。抽滤，将固体滤饼压干。(3) 得到白色固体（产量约5g）。滤液倒入指定的回收瓶中。

2．环己烯的合成

在50mL干燥的圆底烧瓶中加入15g环己醇、1mL浓硫酸(4)和几粒沸石,充分摇振使之混合均匀(5).烧瓶上装一短的分馏柱,接上冷凝管,接收瓶浸在冷水中冷却。将烧瓶在石棉网上用小火加热至沸,控制分馏柱顶部的馏出温度不超过90℃(6),馏出液为带水的混浊液.全部蒸馏时间约需1h左右.

馏出液用食盐饱和,然后加3-4mL5%的碳酸钠溶液中和微量的酸.将液体转入分液漏斗中,摇振后静置分层,分出有机相(哪一层?如何取出?),用1—2g无水氯化钙干燥(7).待溶液清亮透明后,滤入蒸馏瓶中,加入几粒沸石后用水浴蒸馏(8),收集80--85℃的馏分于一已称量的小锥形瓶中.若蒸出产物浑浊,必须重新干燥后再蒸馏.产量7—8g.

纯粹环己烯的沸点为82.98℃,折光率n D201.4465.

3．7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷的制备

在50mL四口烧瓶上，分别装上搅拌器，冷凝管，滴液漏斗和温度计。

在瓶中加入4.1g环己烯，15mL氯仿和0.25g TEBA。在剧烈搅拌下（9），将12.5mL 50%氢氧化钠溶液自滴液漏斗中以较快速度加入（约8-10分钟）。温度逐渐上升到60℃左右。反应液的颜色逐渐变为橙黄色并有固体析出。当温度开始下降后用水浴加热回流1小时。

冷至室温后，加水到固体全部溶解。将混合液转移至分液漏斗中，分出有机层（10）（哪一层？）。用等体积水洗2次使呈中性，用无水硫酸钠干燥。

水浴蒸除氯仿后，在用油泵减压蒸馏前，先用水泵减压除去低沸点物。收集

80-82℃/16mmHg,95-97℃/35mmHg 的馏分（11）。产量5-6g 。

纯7，7-二氯双环[4.2.0]庚烷沸点195～200℃, 78-79℃/15mmHg, 96℃/35mmHg。

4．核磁共振波谱法测定结构

氢核磁共振波谱法是有机化合物结构鉴定的重要方法之一，它能提供化学位移、耦合常数和裂分峰个数以及积分曲线高度比等三方面的信息。通过对这些信息的综合解析，可以推测被测化合物有何种含氢基团、基团的个数、基团所处的环境、基团之间的连接次序等，从而推测出被测物的结构。有机化合物中的—OH ，—NH 2等是常见的活拨氢基团，在溶液中能发生氢的交换反应。如果在一个含有OH 基团的样品溶液中滴加一滴重水（D 2O ），那么就会发生下列交换反应：

2ROH D O ROD DOH −−→++←−−

使原来OH 产生的信号消失。利用这一性质，我们很容易将活拨氢与一般碳氢基团产生的核磁共振信号区别开来。另外，—OH ，—NH 2等基团还能形成氢键，随着测定条件，如温度、浓度等的不同，—OH ，—NH 2等基团的化学位移在一个比较大的范围内变动。

1． 配制样品溶液

用重水为溶剂，将待测样品配制成浓度为5％～10％的溶液 。

2．按所用仪器的操作说明将混合标样管防入探头内，检查仪器状态。记录其波谱图并扫描积分曲线。在谱图上标明样品名称、实验条件、日期、操作者姓名等。

五、结果与讨论

样品NMR 波谱图：