26 高分子化学课件PPT分子量与分布
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高分子的分子量和分子量分布ppt课件
15
1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
2023/12/22
高分子物理
17
类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
2023/12/22
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
2023/12/22
高分子物理
20
⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
高分子化学ppt幻灯片课件
高分子化学ppt幻灯片课件•高分子化学概述•高分子化合物结构与性质•高分子合成方法与反应机理•高分子材料制备与加工技术•高分子材料性能与应用领域•高分子化学前沿研究领域与展望目录CONTENTS01高分子化学概述高分子化学定义与特点定义高分子化学是研究高分子化合物的合成、结构、性能及其应用的科学。
特点高分子化学涉及的高分子化合物具有分子量高、分子结构复杂、性能多样等特点。
高分子化学发展历史早期阶段天然高分子的利用和改性，如橡胶、纤维素等。
合成高分子阶段20世纪初合成第一个高分子化合物——酚醛树脂，之后合成橡胶、塑料等高分子材料。
高分子科学建立20世纪30年代，高分子科学作为一门独立学科得以建立，高分子化学作为高分子科学的重要分支得到迅速发展。
材料领域生物医学领域环保领域其他领域高分子化学研究意义合成具有优异性能的高分子材料，满足航空航天、汽车、建筑等领域对高性能材料的需求。
开发可降解高分子材料，解决传统塑料带来的环境污染问题。
研究生物相容性高分子材料，用于医疗器械、药物载体等方面，提高医疗水平。
高分子化学在能源、信息、农业等领域也有广泛应用，推动相关产业的发展。
02高分子化合物结构与性质由长链分子组成，链上原子以共价键连接，形成线性或支链结构。
链状结构由三维空间的分子链交织而成，具有高度的交联性和空间稳定性。
网状结构高分子链在空间中的排列和堆砌方式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
聚集态结构高分子化合物基本结构非晶态结构高分子链在空间中无规则排列，呈现无序状态。
非晶态高分子具有较好的柔韧性和加工性能。
晶态结构高分子链在空间中规则排列，形成晶体。
晶态高分子具有优异的力学性能和热稳定性。
液晶态结构介于晶态和非晶态之间的一种特殊聚集态，高分子链在空间中呈现一定程度的有序排列。
液晶高分子具有独特的光学、电学和力学性能。
高分子化合物聚集态结构物理性质包括颜色、密度、熔点、沸点、溶解度等。
这些性质与高分子的结构密切相关，如支链和交联程度会影响密度和熔点。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
高分子物理第4章-分子量及分布
Z i Wi M i Ni M i2
a.用加和性表示：
Mz
Zi M i
i
Z
i
Wi M i2
i
W M
i i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
0
常用的几种统计平均分子量
4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子 量）定义为： 1 M [ Wi M i ]
Z i Wi M i Ni M i2
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示： M n
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
•
Tb k b
C M
T f k f
C M
•
C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； • Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量
⑵对于高分子溶液： • 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到
C 0 时，即在
•
无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ,再以 T C ~ C 作图外推得：
i i
i i i
W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 Wi M i i
1 W W1 W 2 i WM 1 WM 2 WM i
高分子化学全套PPT课件
2024/1/28
33ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
THANKS
感谢观看
2024/1/28
34
塑料原料选择与预处理
包括合成树脂、填料、增塑剂、稳定剂等原料的 选择及预处理方法。
塑料加工设备与模具
介绍塑料加工中常用的设备如注塑机、挤出机、 吹塑机等，以及模具的设计与制造。
ABCD
2024/1/28
塑料成型工艺
详细阐述注塑、挤出、吹塑、压延等成型工艺的 原理、特点及应用。
塑料制品质量控制与检测
分析塑料制品常见的质量问题，提出相应的控制 措施及检测方法。
2024/1/28
高分子溶液粘度
粘度与分子量关系，粘度测定 方法
高分子溶液流变性
剪切变稀和剪切增稠现象，触 变性
高分子溶液稳定性
高分子聚集和沉淀，稳定性影 响因素
18
高分子凝胶性质
凝胶形成过程
溶胶-凝胶转变，凝胶结构和性质
凝胶强度与韧性
交联度对凝胶强度影响，增强凝胶韧性的方法
凝胶溶胀与消溶胀
溶胀动力学和热力学，消溶胀过程
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经历了 漫长的发展历程，现已成为化学领域 的重要分支。
2024/1/28
4
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高分子；根据结构可分为线型、支链型和体 型高分子。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、分子链长、多分散性、物理和化学性质独 特等特点。
24
纤维制备与加工
纤维原料与分类
介绍天然纤维、化学纤维等原料 的来源、分类及性能特点。
纤维制品性能检测与应用
阐述熔融纺丝、湿法纺丝、干法 纺丝等纺丝工艺的原理及设备。
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布分析
高分子的分子量和分子量分布
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子的分子量和分子量分布
粘均分子量
[η]=KMa
高分子的分子量和分子量分布
证明Mw>Mn： 计算关于Mn的数均方偏差值
Mn
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型 的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g· mol-1； B的的分子量MB=2×105g· mol-1。计算该混合物的 数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。
高分子的分子量和分子量分布
希望得到的分布形式
W(M)
0
M
微分重量分布
如何得到？
高分子的分子量和分子量分布 求累积重量分数：
小于等于该分子量样品的重量分数之和
每一级分仍是多分散的 1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小 于平均分子量的样品各一半 2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后 一级分平均分子量
分子量 M1 M2 M3
重量分数 W1 W2 W3
数量分数 N1 N2 N3
xi
Mi
Wi
Ni
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式 原始实验数据
wi
0
分子量
重量分数
M1
M2
W1
W2
Mi 离散重量分布 1. 分子量数据仍为平均分子量 2. 级分数有限
M3
•••
W3
•••
Mi
Wi
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。 综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
Chap1-高分子分子量与分子量分布
2000
重均分子量
Mw
iWi M
i
（10000 10004
10000
4 10004
1） 10000
（3）粘均分子量 用粘度法测定，用得普遍。
[] KMa
M
i Wi
M
i
1/
α：高分子稀溶液特性粘数分子量关系式[η]=K Mηα中的指数，一般在0.5～0.9之间。
2 n
0
N(M )(M
Mn )2dM
N (M )M 2dM
0
0
N
(M
)M
n
2dM
2
0 N (M )MnMdM
(M 2)n
(Mn)2
Mw
i ni Mi2 i ni Mi
i ni Mi2 / i ni Mi /
i ni (M 2 )n
高分子物理内容
高高 高聚 聚 聚聚聚 聚
分分 分合 合 合合合 合
子子 子物 物 物物物 物
的溶 多的 的 的的的 的
链液 组非 结 屈高其 分
结性 分晶 晶 服弹他 析
构质 体态 态 和性性 和
系
断和质 研
裂粘
究
弹
方
高分子结构
性
法
高分子性能
高分子结构与性能的联系
高分子的结构
高分子的性能
高分子的运动
Ci RTC Mi
Mi Ci
RTC ni RT C
niMi
Mn
蒸汽压渗透法
溶液
DT 溶剂
在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不 挥发溶质的溶液滴和溶剂滴悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸 气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上， 并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相 等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液中溶质的摩 尔份数成正比。从而求出溶质分子量。
分子量及其分布
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，
得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量
MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
2020/7/22
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量； 2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上
2020/7/22
T
Tb T’b
对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
C Tb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
2020/7/22
对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
2020/7/22
П =ρgh
Po
Po
h
溶剂池 溶液池 半透膜
高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：
C R(M 1 TA 2 C A 3 C 2 )
C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量；
一般情况下取前两项即可： CR(TM 1A2C)
以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算 出分子量。
4.2 聚合物分子量的测定方法
Measurement of Molecular Weight
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，
得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量
MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
2020/7/22
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量； 2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上
2020/7/22
T
Tb T’b
对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
C Tb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
2020/7/22
对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
2020/7/22
П =ρgh
Po
Po
h
溶剂池 溶液池 半透膜
高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：
C R(M 1 TA 2 C A 3 C 2 )
C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量；
一般情况下取前两项即可： CR(TM 1A2C)
以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算 出分子量。
4.2 聚合物分子量的测定方法
Measurement of Molecular Weight
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
第4章分子量与分子量分布培训.ppt
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14
对于多分散试样
W(M)
M n M M w M z
M
MnM MwMz
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15
Monodispersity 单分散
Mz MwMn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
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16
分子量分布的连续函数表示
n(M)dMn n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数
mi
Mi wiMi
niMi
mi i1 mi
i1
i1
i1
i1
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7
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
Zi=miMi
ห้องสมุดไป่ตู้
ZiMi
miMi2
niMi3
Mz
i1
i1
i1
Zi
miMi
niMi2
i1
i1
i1
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8
平均分子量统一表达式：
N=0，
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制
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2
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布
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29
4.2.4 粘度法
相对粘度r
ηr =
η η0
溶液的粘度 纯溶剂的粘度
增比粘度sp
ηsp
= η-η0 η0
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大分子数目
t = t 设官能团a的反应程度为Pa 反应掉的 a 为： NaPa b 为 NaPa 未反应的 a 为：Na(1－ Pa) b 为 Nb－ NaPa 未反应的 a 和 b 的总数: Na＋Nb－2NaPa 体系内大分子数目为：(Na＋Nb－2NaPa ) /2
Байду номын сангаас
则
Xn
1 N a N b 2 1 N a N b 2 N a Pa 2
2. 催化体系对 X n 影响
自催化体系： X
2 n
=
2k3C0
2
+1
外催化体系： X n = k2C0t + 1
3. 反应程度对 X n 影响
官能团等mol比：
Xn
=
1 1 P
7.5.1 线型缩聚物分子量的控制
有效的分子量控制方法是使端基官能团 失去再反应的条件
即用分子量稳定化的方法控制分子量
扩展反应程度P的含义
P表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的COOH 的百分数 1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数
也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的
COOH参加反应的几率 则1－P就是此时刻一个给定的COOH还没参加
反应的几率
聚酰胺化反应的过程
分子式 存在的结构 反应了的 单元数 COOH数 1 2 3 4 x 0 1 2 3 x-1
Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系
端基的重量（每个大分子的H和OH）可以忽略
则 Mx=xM0 (M0为结构单元的分子量)
数均分子量 其中 因 此
x 聚体的重量分数Wx
含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量
由于
所以
重均分子量的定义式
由于
多分散系数
重均分子量总是比数均分子量大一些 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其 分子量分布宽度，也称多分散系数D
设Na为初始时官能团a的数目 Nb为初始时官能团b的数目
官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r≤1)
原料单体非等当量比
a-R-a t=0 官能团a总数为Na a-R-a分子数为Na/2 b-R'-b 官能团b 总数为Nb b-R-'b分子数为Nb/2
分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/ 2
7.5
线型缩聚物的分子量与分子量分布
引言 7.5.1 线型缩聚物分子量的控制 7.5.2 线型缩聚物的分子量分布
线型缩聚物分子量的控制
线型缩聚物的分子量是动力学研究中的重 要内容。 通常影响缩聚物分子量的因素很多。
1. 平衡特征对 X n 的影响 封闭体系： X =
n
K +1
K Pnw
非封闭体系： X n =
适当的温度
惰性气体保护，使用催化剂，抽真空
7.5.2 线型缩聚物的分子量分布
分子量分布：指大小不同( X n 不同)的分子在 聚合物总量(分子数、重量)中 所占的相对比例。
三种表示方法：列表、分布曲线、分布指数
可以用实验方法测定
可以用概率统计作理论推导
例 如
以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例
Na Nb N a N b - 2 N a Pa
r=Na/Nb 代入
当官能团a已耗尽( Pa=1)
若两种官能团等摩尔
（r=1）
此时，若r=1
1 Xn 1 P a
即假若单体的官能团能始终维持等 摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物 的平均聚合度就可达到很大。
过量百分数q
除官能团摩尔系数r外，还常用b-R‘-b分子 的过量百分数q这一参数 其定义及与r的关系为
反应产生的水被脱除，则COOH的 总数总是等于分子总数N
N(COOH)＝ N＝N0（1－P）
Nx=N0Px-1 (1-P)2
Nx=N0P x-1 (1-P)2
此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数
在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存
在几率
随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大
当反应程度P→1时，D值接近2 比值越大，分子量的分布越宽，分子量
越不均一
后 退
常用如下两种方法
原料单体、官能团非等物质量比配料， 使某种官能团过量，生成聚合物的两端 具有相同的官能团，而不能再进一步发 生缩合反应
加入少量单官能团物质进行端基封锁
本节将讨论官能团非等 mol 比对 X n
的影响
（1）单体官能团非等物质量比
此法适用于a-R-a + b-R‘-b体系，不适用 于 a-R-b 体系
这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔
聚合物链上的结构单元也只有一种－NHRCO－
由这体系推出的结果，也适用于a-R-a～b-R-b体系
这是一个几率的计算问题
就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子， 恰好含有 x 个结构单元的几率是多少 换言之，若无规选择的分子的端基是氨基NH2，则 它接上 x 个结构单元的几率应是多少
即
（2）加入单官能团物质R"-b封锁端基
R”-b与大分子上的a官能团反应
从而可封锁端基，稳定分子量，大分子 的分子量则由R”-b的量来调节
此法既适用于等摩尔比的a-R-a～b-R’-b 体系，也适用于a-R-b自缩聚体系
①等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系
加入的R"-b的量为NC
Nc前的系数2表示R"-b与a官 能团反应时相当于b-R'-b的 作用
若端基从－NH2 开始，则有（x－1）个反应了的 COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基 则：x－1个COOH连续反应掉的几率： Px-1 1 个COOH未反应掉的几率： 1－ P
P(x)=Px-1(1－P)
共有N个分子，x聚体的数目为Nx
Nx/N =Px-1 (1-P)
Nx =NPx-1 (1-P)
② a-R-b的自缩聚体系
加入的R"-b的量为NC
，则有
将各种情况下所得的r值和反应程度Pa 代 入公式 中
就可计算出聚合物的平均聚合度
例：
1 mol aRa + 1mol 1mol bR’b + 0.1%R”b 0.1%R”b (以 bR’b计)
2 r 2 2 0.1%
单体纯度要高 计量准确