第七章酸碱平衡与酸碱滴定法2

甲基红（MR）
5.0 pT=pKa 8.0 9.6
酚酞（PP）
9.1
2014-3-9
8
五、使用酸碱指示剂应注意的问题
1.指示剂用量：宜少不宜多，看清颜色即可
2. 温度：∵温度影响pKa ，∴温度会影响变色范 围 一般在室温滴定。 pH 18℃ 100℃
甲基橙 酚酞 3.1~4.4 8.0~9.6 2.5~3.7 8.1~9.0
2014-3-9 20
⒉以0.1000 mol· L-1 HCl滴定20.00ml 0.1000 mol· L-1 NaOH为例。
2014-3-9
21
三、强碱滴定一元弱酸、强酸滴定一元弱碱 0.1000mol· L-1 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol· L-1 HAc过程中，溶液c(H+)的计算见P253-255。
2014-3-9
19
浓度对滴定突跃范围的影响
当酸碱浓度增大10倍时， 滴定突跃部分的pH变化 范围增加两个pH单位。 1mol· L-1， 突跃3.3-10.7，3种指示剂。 0.1 mol· L-1， 突跃4.30-9.70，2种指示剂。 0.01 mol· L-1， 突跃5.3-8.7，甲基红，煮 沸蒸馏水驱除CO2。
2014-3-9
-1
14
二、强酸强碱滴定 一般将滴定过程pH变化分为滴定前、 化学计 量点前、化学计量点及化学计量点后四个阶段。
⒈ 以0.1000 mol· L-1 NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol· L-1 HCl为例。 A.滴定前 溶液的酸度就是HCl的原始浓度 c(H+) = 0.1000mol· L-1 PH = 1.00 B. 化学计量点前 溶液的酸度决定于剩余HCl的浓度。
2014-3-9 10
2014-3-9
11
互 补 色 图
红
紫 橙
蓝
绿
2014-3-9
黄
12
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 在酸碱滴定过程中，溶液的PH值始终在变化 着。了解酸碱滴定过程中溶液的PH值变化，特别 是在化学计量点附近的PH值变化情况，有助于了 解酸碱滴定的原理和指示剂选择的原则。 一、基本概念 酸碱滴定曲线： 以滴定过程中滴定剂用量或 中和反应的百分数为横坐标，以 溶液PH为纵坐标，绘出的一条PH 值随滴定剂的加入而变化的曲线。
化学计量点：pH=8.72 突跃：pH在7.70-9.70之间
指示剂：酚酞
2014-3-9
22
0.1000mol· L-1 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol· L-1 不同Ka的一元弱酸的滴定曲线。 Ka值对突跃范围的影响： 酸越弱，Ka越小，突 跃范围越小。
2014-3-9
8
H+就可被准确滴定。
⒉各级H+能否被分步滴定，取决于相邻两级酸解离 常数比值的大小。
cK a 1
cK
a2
10 4
可滴定第一级解离出来的H+ ， 而第二级解离出来的H+不干扰 滴定。
29
2014-3-9
两个H+不仅可被准确滴定，而且可以分步滴定的 条件：
cK 10
a1
8
cK 10
a2
8
cK a1
cK
a2
104
两个H+均可被准确滴定，但不能分步滴定的条件：
8 cKa 10 1 8 cKa 10 2
cK a 1
cK
a2
104
只有第一个H+能被准确滴定，形成一个突跃，而 第二个H+不能被准确滴定的条件：
cK 10
A. 计算化学计量点的PH值，并据此选择指示剂 B. 判断解离出的H+能否被准确滴定，判断各级 H+能否被准确地分步滴定。
2014-3-9
26
用0.1000 mol· L-1 NaOH滴定 0.1000 mol· L-1 H3PO4的滴定曲线
pHsp1=4.70
pHsp2=9.66
甲基红
酚酞
2014-3-9
c(HCl)V (HCl)-c(NaOH)V (NaOH) c(H ) V (HCl)+V (NaOH)
+
2014-3-9 15
例：加入NaOH 18.00ml c(H+) = 0.1000 × 2.00 / 38.00 = 5.3 ×10-3（mol· L-1） PH = 2.29 例：加入NaOH 19.98 ml时，未中和的HCl仅 0.02ml，若此时停止滴定，则造成的误差为 -0.1%。 c(H+) = 5.0 × 10-5 （mol· L-1） PH = 4.30 C.化学计量点 NaOH和HCl恰好完全反应， PH = 7.00 D.化学计量点后 溶液的酸度决定于过量 NaOH 的浓度，此时
2014-3-9 31
标 定：测定标准溶液浓度的过程称标定。 基准物：能够直接用于配制标准溶液的物质。 基准物质应符合下列条件： 纯度高，在99.9%以上。 组成（包括结晶水）与化学式完全符合。 如H2C2O4· 2H2O 稳定性强。烘干时不分解；称量时不吸潮不氧化， 不吸收CO2。 摩尔质量大，称量误差小。 符合滴定分析条件。
2014-3-9
32
★最常用的酸标准溶液是0.1000mol· L-1HCl溶液。
HCl与其他酸相比具有稳定性好、不具氧化性、 不破坏指示剂等优点。但浓盐酸浓度不确定、挥发 性大、不是基准物质。所以HCl标准溶液不能用直 接法只能用间接法配制。
a1
8
cK 10
a2
8
cK a1
cK
a2
104
30
2014-3-9
P257例7-22
§7-6酸碱滴定法的应用
一、酸碱标准溶液的配制和标定 滴定分析法：用滴定的方式测定物质含量的一种 分析方法。 标准溶液（滴定剂）： 已知准确浓度，用于滴定未知溶液的溶液。 直接配制法：用基准物质直接配制准确浓度标准 溶液的方法。 间接配制法（标定法）： 先粗略地秤取或量取一定量物质配成近似于所需 浓度的溶液，然后用其他基准物质或另一标准溶液与 之比较来测定其准确浓度的方法。
2014-3-9
17
0.1000mol· L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl
NaOH mL
0.00
滴定 百分数
0
剩余HCl mL
20.0
过量 NaOH
pH 1.00
18.00 19.80 19.98
20.00 20.02 20.20 22.00
90.0 99.0 99.9
27
用0.1000 mol· L-1 HClห้องสมุดไป่ตู้滴定 0.1000 mol· L-1 Na2CO3的滴定曲线
pHsp1 =8.3 酚酞
pHsp2 =3.9 甲基橙
2014-3-9
28
准确滴定和分步滴定的条件
⒈多元弱酸的各级H+能否被准确滴定，取决于分析 浓度和各级酸解离常数的大小。
cK 10
a
2014-3-9
2
二、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱 碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同的结 构和颜色。当溶液的 pH 改变时，指示剂失 去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由 碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引 起了颜色的变化。
（酸式色）HIn = H+ + In-（碱式色）
c(NaOH)V (NaOH)-c(HCl)V (HCl) c(OH )= V (HCl)+V (NaOH)
2014-3-9 16
例：加入NaOH 20.02 ml时， NaOH 过量0.02ml， 若此时停止滴定，则造成的终点误差为+0.1%。 c(OH-) = 0.1000 × 0.02 / 40.02 = 5.0 ×10-5 （mol.L-1） pOH = 4.30 pH = 9.70 其余各点的PH均可按同样方法计算，得到一 系列数据。
cK 10
2014-3-9
a
8
cK 10
b
8
24
0.1000 mol· L-1 HCL滴定 20.00ml 0.1000 mol· L-1 NH3。
化学计量点：PH = 5.28
突跃：pH在4.30~6.25之间
指示剂：甲基红
2014-3-9
25
四、多元弱酸弱碱的滴定
多元弱酸在水溶液中是分步解离的，滴定过程 中PH值的计算比较复杂，在实际工作中通常是：
c ( In ) c ( HIn )
c ( In ) c ( HIn )
2014-3-9
10
1
PH pK
（碱式色） 1
10
10
PH pK
( HIn )
（酸式色） 1
5
理论变色范围： PH pK
( HIn )
1
理论变色点： PH pK
( HIn )
2014-3-9
2014-3-9 4
三、酸碱指示剂的变色范围 HIn = H+ + InK
HIn

c ( H ) c ( In ) c ( HIn )
c( H ) K
HIn
c( HIn ) c( In )
PH pK ( HIn ) lg
( HIn )
c( In ) c( HIn )
100.0 100.1 101.0 110.0
2.00 0.20 0.02
0.00 0.00 0.02 0.20 2.00
2.28 3.00 4.30
7.00 9.70 10.70 11.68
突 跃
40.00
200.0
20.00
12.52
2014-3-9
18
0.1000 mol· L-1 NaOH滴定 20.00ml 0.1000 mol· L-1 HCl的滴定曲线 化学计量点：7.00 突跃范围： pH为4.30-9.70 指示剂： pKa在突跃范围内
2014-3-9
3
甲基橙 Methyl Orange （MO） (CH3)2N— —N=N—
OH- H+
pKa=3.4
—SO3-
+ (CH3)2N=
H =N—N—
—SO3-
红3.1-----4.0(橙)------4.4黄
pH≤ 3.1, 酸式色，红色；pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
6
四、常用的酸碱指示剂（要求记熟）
指示剂 甲基橙 甲基红 酚酞 变色范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6 酸式色 红 红 无 碱式色 黄 黄 红 pKHIn 3.4 5.0 9.1
2014-3-9
7
常用单一酸碱指示剂 （要记住） 甲基橙（MO）
3.1 4.4 3.4 pT 4.4 6.2
23
★与强碱滴定强酸的滴定曲线相比，强碱滴定一元 弱酸的滴定曲线的特点为： ⒈滴定突跃明显变窄，化学计量点及突跃范围处在碱 性范围（PH=7.7～9.7），只能选择在碱性范围内 变色的指示剂如酚酞。 ⒉滴定曲线起点高，因为HAc溶液的酸性较强酸弱 ⒊酸越弱，Ka越小，突跃范围越小；反之越大。 ⒋弱酸的浓度越大，突跃范围越大；反之越小。 ⒌酸（碱）能被准确滴定的条件： （＞0.3个PH单位，有较明显的突跃）
2014-3-9
1
§7-4酸碱指示剂 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础建立起来 的一类滴定方法，它具有操作简便、应用范围广 等特点，但酸碱反应没有外观变化，故需要指示 剂来确定滴定终点。 一、酸碱指示剂的定义 酸碱指示剂（indicator）： 能够利用本身颜色改变来指示溶液PH变化的 一类物质称为酸碱指示剂。
2014-3-9 13
滴定突跃：溶液的PH范围在化学计量点前后一窄 小范围内的剧烈变化称滴定突跃。 突跃范围：滴定突跃所在的PH范围。 中和反应的百分率在99.9% 至100.1%之间 时的pH值。 化学计量点：滴定剂的物质的量与被测物的物质 的量符合反应式给出的化学计量 关 系时的PH值。 选择指示剂的原则： 指示剂的变色点pKa尽可能与化学计量点接 近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指 示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。
3.颜色变化方向： 一般：无色→有色；浅色→深色； 非敏感色→敏感色。 4.离子强度和溶剂的影响：
2014-3-9 9
六、混合指示剂（mixed indicator） 需要将滴定终点限制在很窄的 pH 范围内时，可 采用混合指示剂。 第一类由两种指示剂混合而成。利用彼此颜色之 间的互补作用，使变色更加敏锐。 例如：溴甲酚绿+甲基红用于Na2CO3标定HCl时指 示终点。 5.0------5.1-------5.2 暗红 灰 绿 第二类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝 二磺酸钠）组成的。也是利用颜色的互补作用来 提高变色的敏锐度。