最新华中科技大学有机化学第四章炔烃与二烯烃

• 在1MPa－1.2MPa下把乙炔压人装满用丙酮浸透的多孔物质硅藻土、 石棉、软木等的钢瓶中，以保证乙炔的安全运输和使用。
二. 二卤代烷去卤化氢 两个卤原子在相邻两个碳原子上或同一碳原子上的二卤代烷分别叫做邻
二卤代烷或偕二卤代烷。在强碱作用下，它们都可以消去卤化氢生成炔烃：
适合制备末端炔烃。
三、炔化物的烃化 炔化物与卤代烷反应可以生成更高级的炔烃。
二、硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃相似。生成的烯基硼经过氧化氢的碱性
溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速异构化生成羰基化合物。其中加成 中间产物为反马氏规律，例如：
三键在链端的炔烃叫做末端炔烃。末端炔烃经硼氢化-氧化反应， 产物为醛。非末端炔烃则生成酮。
三、加氢和还原 在镍、钯、铂等催化剂存在下，炔烃的催化加氢反应难于停留
四. 氧化 炔烃经高锰酸钾氧化或臭氧化后水解，碳链在三键处断裂，生成
羧酸。例如：
反应使高锰酸钾溶液褪色，生成二氧化锰沉淀，可用作定性 鉴定反应。炔烃的氧化也可用于结构测定。根据生成的羧酸，可 以推测三键在碳链上的位置。
五、炔化物的生成 三键碳原子上的氢叫做炔氢。只有乙炔和末端炔烃分子中有炔氢。
与炔氢相连的碳原子为sp杂化，电负性较强，因而使≡C－H键的极性 增加，使炔氢具有微弱的酸性。
以1,3-丁二烯为例，和简单的烯烃双键一样，每个双键的碳为sp2杂 化，没有杂化的p轨道相互平行排列，形成一个大π键。按照这种成键 方式，所有原子都在一个平面上。
H
C H
H C
C H
H C
H
键
H
C H
H C
C H
H C
H
平行排列的轨道
图 4.4 1,3-丁二烯的键和大键
按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道.
3. 乙炔的性质
• 无色气体。由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而具有 毒性和臭味。
• 乙炔与空气混合物的爆炸极限为3％一80％(体积)，爆炸范围很大。
• 乙炔在室温下也慢慢分解变成碳和氢，因而是个不稳定的化合物，对 震动极为敏感，若受热或电火花的引发，能发生猛烈爆炸。
• 乙炔的丙酮溶液是稳定的。在常温常压下，1体积的丙酮可溶解25体 积的乙炔。在1.2MPa可溶解300体积的乙炔。
在烯烃阶段，一般加二分子氢生成烷烃：
但是若运用活性较低的Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯， 加喹啉降低其活性)可使反应停留在烯烃阶段，并且使非末端炔烃转变成 顺式烯烃。若运用在液氨中的碱金属(锂、钠、钾)还原炔，则生成反式 烯烃。例如：
这种用同一反应物在不同条件下各自生成不同立体异构体为主要 产物的反应，称为立体选择性反应(stereoselective reaction)。
CC
C
C
C
C
C
C
4
-1.618b 3
CC
E
C
C
C
C
C
C
3
-0.618b 2
CC
C
C
C
C
C
C
2
+0.618b 1
CC
C
C
C
C
C
C
1
+1.618b 0
原子轨道线性组合
分子轨道
分子轨道能级
图 4.5 1,3-丁 二 烯 的 分 子 轨 道
节面数
组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。 填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道， 用HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示。
3．加水 把乙炔通入含5％硫酸汞的稀硫酸溶液中，乙炔与水起亲电加成反应，
先生成乙烯醇。烯醇很不稳定，立即发生异构化生成羰基化合物乙醛。
炔烃加水的产物也符合马氏规律。例如：
这个反应的缺点是使用毒性很大的汞盐。目前正用铜或锌的 磷酸盐代替汞盐作为催化剂。只有乙炔加水生成醛(乙醛)，其它炔 烃加水都生成酮。
卤代烯分子中的卤原子使双键的反应活性降低，反应可 以停留在只加1摩尔卤化氢的阶段。例如：
乙炔与氯化氢的加成也可以停留在氯乙烯阶段。氯乙烯是通 用塑料聚氯乙烯的单体。
Hale Waihona Puke 在过氧化物存在时，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似， 加成产物也不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应。例如：
溴丙烯继续与溴化氢起自由基加成反应
炔氢的酸性小于水而大于氨。酸性愈强，其共轭碱的碱性愈弱。 乙炔或末端的炔烃在液氨中与氨基钠反应，炔氢被钠置换，生成炔化钠。
炔烃的pKa值比氨小9左右，即酸性比氨强109倍。强酸置换弱酸 的盐，末端炔烃可以把氨游离出来，本身转变成炔化钠。
乙炔有二个炔氢．可以生成乙炔一钠和乙炔二钠：
将乙炔或末端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成 白色的炔化银沉淀或红色的炔化亚铜沉淀：
4.4 共轭二烯烃的结构和性能
根据双键的相对位置，可以把二烯烃分成三类。
1. 累积二烯烃。含有C=C=C结构。如丙二烯 CH2=C=CH2 2. 孤立二烯烃。双键被一个以上的饱和碳隔开。如1,4－戊二
烯
3.
CH2=CH-CH2-CH=CH2
4. 3. 共轭二烯烃。具有特殊的结构和性质。如
一、共轭二烯烃的结构
华中科技大学有机化学第四章炔 烃与二烯烃
乙炔的键及电子云分布
由于碳碳三键的碳原子是sp杂化, s成分大，因而三键的键长比碳碳 双键和单键短。同时由于p轨道在侧面重叠程度较小, 三键的键能为 836.8kJ/mol，比三个σ键的平均键能347.3kJ/mol×3要小得多。每个 键键能为244.8 kJ/mol
电 炉
C a C 2 + H 2 O H C C H + C a ( O H ) 2
工艺简单，但耗电量大，成本高。
2. 甲烷高温裂解
1 5 0 0 o C 2 C H 4 0 .0 1 s
H CC H +3 H 2
乙炔在高温下会分解成碳和氢，反应时间要很短（0.01秒）。 适合天然气丰富的地区生产乙炔。
该反应十分灵敏，现象明显，常用于乙炔和末端炔烃的定性检验。 炔化银和炔化亚铜在干燥状态时，受热或受震动容易发生爆炸生成 碳和金属，因而实验以后应立即加稀硝酸分解。
4.3 炔烃的制备
一、乙炔的生产 乙炔是最重要的炔烃，是基本有机化工原料 1. 由电石与水反应制备
2 0 0 0 o C
C a O+C
C a C 2 ＋ C O
未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用 LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。