电化学有机合成

（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为
2CH2=CH－CH32CH2=CH－CN （2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：
阳极
阴极 总反应
2CH2=CH－CN＋2H2O＋2e－—→NC(CH2)4CN＋2OH－
H2O―2e――2H＋—→O2 2CH2=CH－CN＋H2O—→NC（CH2）4CN ＋ O2
能量 H2 M H H
+
Eb E b' H2 M H Ea'
Ea
H
+
反应历程


影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响； ②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系； ③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。 电催化有机电化学合成实例 ： 四氯吡啶羧酸的电化学氢化
乙二酸
萘，乙酸 丙酮 己二酸甲酯
乙醛酸
乙酸萘酯 频那醇 癸二酸
多孔Ni/Ni
石墨/石墨 DSA/Pb Pt－Ti/钢
UK,中国
BASF Diamond BASF
中试
中试 中试 工业化
马来酸
葡萄糖 邻羟基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
琥珀酸
山梨醇 邻羟基苯甲醛 异吲哚
DSA/Pb
Pb/Hg-Pb Pb-Ag/Hg-Cu Pb/Hg
总反应 4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2
C2H5Cl Mg
冷却剂
1
2 3 MgCl2
Pb
冷却剂
4
5
6
抗氧剂
7 Pb(C2H5)4

有机氟化物的电合成
利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的 氟化产品有250多种。 电解氟化的优点: （1）直接用AHF作为溶剂和氟源。 （2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。 （3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。 （4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。
电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度50～60℃、电流密
度10A/dm2时，电流效率为70%。

2．隔膜

3．介质

4．温度
电化学有机合成的反应类型

一、电氧化有机合成 1．Kolbe脱羧二聚反应
RCOO
-
e
-
RCOO
.
CO2
R
.
二聚
R R

2．烃类的电氧化
CH3 CH2OH
- e
CH3CN + H2O Bu4NBF4 (95% )
+ (5% )
CH3 Mn R CHO Mn
3+ 2+
四乙基铅的电合成
将 Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液 中加人氯乙烷，并与阴极析出的 Mg 重新生成 Grignard 试剂，副产物 MgCl2 可用于生产Mg。 反应式为：
C2H5Cl ＋Mg—→C2H5MgCl
阳极 阴极 4C2H5MgCl ＋Pb―4e―—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 2Mg2＋＋4e－—→2Mg
重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改 性后获得。
电催化剂的要求： ①高的电催化活性。 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。

④良好的导电性。
⑤易加工制备，成本低。

表征：
当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位 较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03> i02，所以反应3比反 应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应 1的活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。
癸二酸的电合成
这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二 酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯 的合成、电解、水解三部分。反应式为：
CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2
CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。
电极 -e
-
R

3．羟基化合物的电氧化
Ar CH Ar OH
OH
- 2e 4H
+
- 2e
-
+ - 2H
Pt CH3OH/H2O
Ar C Ar O
O
PbO2 H2SO4 O

4．含杂原子化合物的电氧化
H2N
NH2
C NH4SCN/HCl
NH2
N S
S N
NH2
O CH3 S CH3
C DMSO/HCl
CH3
S
CH3
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二、电还原有机合成 1．不饱和烃的电还原
+ 2e- + 2H+
Al EtOH
CH3CH=CH2＋ 2e－ ＋2H＋ CH3CH2CH3 （90%）

2．有机卤化物的电还原
+
CH3I Br
+ 2e +
H
Hg 二 恶烷
CH4
+
I
-
+ 2e +
-
H
+
Hg DMF
+
Br
-

3．羰基化合物的电还原
（5）节能。
（6）环境污染少。 电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有 机物，可制备特种表面活性剂。 Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的 选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。
电合成反应过程和机理
电极 电极表面区 溶液本体 电极 电极表面区 脱附 化学反应 传质 吸附 溶液本体
Oss
电子传递 ne-
传质
Ob ne -电 子 传 递
O'
Os
Ob
O 'a ds R'ads
Rs
传质
Rb
脱附 化学反应传质 吸 附 R' R
s
Rb
简单反应
复杂反应
（1）CE机理： 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。
表1
原料 丙烯腈
某些有机化工产品的电解合成技术
产物 己二腈 阳极/阴极 Pb-Ag/Pb 公司或国家 Mansanto 状况 工业化
丙炔醇
硝基苯 葡萄糖 L－胱氨酸
丁炔二酸
联苯胺 葡萄糖酸钙 L－半胱氨酸
PbO2/Pb
Ni钢/Pb C/C C/Pb
BASF
India 中国,India 中国
中试
工业化 工业化 工业化


电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。
例如析氢过程： 析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速
度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应
速度，活化能由Ea减少为Ea’。 相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸 附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
Ein
+
A1
CE
RE WE
Eout

二、恒电流电解
Rin
Ein
_ + A1 CE WE RE
_ A2 +
Eout
影响电有机合成的因素

1．电极:
①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好 ④导电性能优良 ⑤具有一定的机械强度。 ①电阻率低 ②有效防止某些反应物的扩散渗透 ③有足够的稳定性 ④价廉、易加工、无污染。 ①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。 ①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 ②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。
电化学有机合成
（Electrochemical Organic Synthesis）

定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。

发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。
1960年代的工业化时代。
1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
中国
Atlas India CIBA
工业化
工业化 中试 工业化
蒽
蒽醌
Pt/Pb
Canada
工业化
电化学有机合成的特点：

电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。


消耗较多的电能。
反应器结构复杂，电极活性不易维持。
Cl Cl Cl Cl
- + 2H O + 4e 2
Cl Cl N COO-
+ 2 Cl - + 2OH-
N COO -

甲苯氧化为苯甲醛
CH3
4+ + 4Ce + H2O 3+
CHO + 4Ce + 4H
4+ 4Ce 3+
+
e 4Ce - 4
-
电化学有机合成技术

一、恒电位电解
Rf _ _ A2 +
NH2 - 2 H+ - 2 eOH O NH H2O O O + NH3
（3）ECE机理：
化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
NO NHOH
+ 2e- + 2H
NH
-2H2O OH O
+ 2e- + 2H
NH2
OH
OH
电化学催化

电化学催化： 不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有
O CH3
+ - + 2H C CH3 + 2e
Pb
2+
CH3
C C
CH3
H2SO4(Cu ) CH3 OH OH CH3
Hg H2SO4/ EtOH OH
O
+ 2e + 2H
-
+

4．硝基化合物的电还原
不锈钢 NaOH + eCu H2SO4 Ni HCl/EtOH
H2N H2N NH2
NH2
NO2
OH
5．含硫化合物的电还原
HOOC CH CH2 S NH2 HOOC CH CH2 S NH2
+ + 2e- + 2H
Pb HCl
2 HOOC CHCH2SH NH2
电化学有机合成工业化实例

己二腈的电合成 Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国 的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车 间，后来又扩大到100,000t／a。 己二腈的电合成分为两步：