第5章 配合物中的化学键

2) CFSE (晶体场稳定化能)
CFSE 的定义： CFSE= ELF – EKh CFSE 的计算： 对于自旋状态没变化的配体场 (弱场): CFSE= -4Dq × nt + 6Dq×neg
2g
例1. 对d0, d5(弱场), d10 组态:
CFSE = 0 例如
Fe(H2O)63+(d5)， CFSE= -4Dq×3+6Dq×2=0
3d d2sp3杂化 4d
4d
4d
5
[Co(NH3)6]Cl3 :
杂化方式：3d2(4s)(4p)3, 内轨型； 性质：抗磁性， μs = 0.2μB(来自轨道运动的贡献，不存在未成对 电子)，共价配合物，在水溶液中不易解离，热 稳定性和氧化－还原稳定性都较高，惰性配合物。
K3[CoF6]:
杂化方式：(4s)(4p)3(4d)2, 外轨型； 性质：顺磁性， μs = 5.5μB(存在4个未成对电子)，靠静电引力键 合，在水溶液中易解离，稳定性差，易被还原， 活性配合物。
10
按在Oh场中的对称性，5个d轨道可以分为两组： 一组是它们的轨道瓣沿x, y, z坐标轴分布，包括 dz2(2z2-x2-y2), dx2-y2 ,具有Eg对称性，它们受到配体 排斥作用大，与球形场比，能量升高了一段：ε0 +6Dq; 另一组它们的轨道瓣分布在x, y, z坐标轴之 间，包括dxy, dxz, dyz ,具有T2g对称性，它们受到配 体排斥作用小，与球形场比，能量降低了一段： ε0 －4Dq，这样 就在eg和t2g两组轨道间产生了一 个轨道分裂能Δo, Δo=10Dg 。 注：这里有一个先决条件：即电子之间没有相互 作用，故只适用于d1组态的情况。
11
12
13
eg ＋6Dq －4Dq t2g
自由离子 自由离子
球形场 球形场
八面体场 Oh
14
eg: dx2-y2, dz2 ; εo = 20 ~ 40 eV ; 按重心规则 :
t2g: dxy, dxz, dyz △o= 1~ 3 eV
Eeg –Et2g = △o(10 Dq) ; 4 Eeg + 6 Et2g = 0
2). 金属离子的d电子与配体的孤对电子
8
之间的作用是排斥作用。由于配体围绕中 心金属离子的分布具有方向性，故在某一 配体场作用下，中心离子原来简并的5个d 轨道发生能级分裂。分裂的形式和分裂能 的大小与配位场构型、配体和中心离子的 性质有关。 3). 电子在配位场中的重新分布，使配合物 获得了一个晶体场稳定化能CFSE(Crystal field stabilization energy), CFSE的大小与 分裂能Δ和中心离子的电子构型有关。
因此，处于高氧化态的中心离子经常形成低自 旋配合物。
29
3) 中心离子的性质 同族元素由上到下， △o依次增加： 3d 4d △o 增加 40~50%; 4d 5d △o 增加 20~25% 例如, Co(NH3)63+ △o =22,900 cm-1 Rh(NH3)63+ △o =34,100 cm-1 Ir(NH3)63+ △o =41,000 cm-1 因此，第二、第三系列过渡金属几乎都形成低 自旋配合物. 4) 配体的性质 ------ 这是很重要的因素。 光谱化学序列 （Tsuchida）, △o值递增序列
[CoF6]3－ 和 [Co(NH3)6]3+ 中，Co3+ 杂化方式
4
Co3+(d6)的电子排布： ⇅ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d 4s 4p [CoF6]3-， 高自旋，外轨型 ⇅ ↑ ↑ ↑ ↑ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ 3d sp3d2杂化 [Co(NH3)6]3+ ， 低自旋， 内轨型 ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅
Eeg = 3/5 △o(6 Dq): Et2g = -2/5 △o(-4 Dq)
4. 在 D4h 场中单电子d 轨道的能级分裂
(四方场 和 平面四边形场)
15
若将Oh配合物z轴上的两个配体往外等距离 移动一段距离，则x,y轴上的4个配体“乘虚 而入”，更加靠近中心金属离子，这时对 称性由Oh 变成D4h(拉长的八面体)；而当z轴 上的两个配体被无限远地移走时，就变成 平面四边形配合物（D4h）.在上述两种配体 场中，d轨道的能级就不同于Oh场中的能级。 变化如下：
如果取高自旋，则 CFSE= -4Dq=-0.4 △0 ;
如果取低自旋，则 CFSE= -24Dq+2P=
-2.4△0+2P
对配体 F-, △0= 13,000 cm-1 ; P =17,800 cm-1
将 △0, P 值代入上述两式，对高自旋，得
CFSE=-5,200 cm-1; 对低自旋，得 CFSE=4,400 cm-1, 因此CoF63- 取高自旋。 对 Co(H2O)63+ 如果取高自旋，则 CFSE= -0.4 △0; 如果取低自旋，则 CFSE= -2.4△ +2P
之间的作用之模型，称为静电晶体场理论， 简称晶体场理论。不仅考虑其静电作用， 还考虑共价作用，则称为配位场理论（也 有人称讨论配位键的分子轨道理论为配位 场理论）。 2. CFT的基本要点（假设）
1). 中心金属离子具有电子结构，把配体看 作无电子结构的点电荷；配合物中的化学 键源自金属离子的原子核与配体孤对电子 之间的静电作用。
如果取高自旋，则 CFSE= 0;
24
如果取低自旋，则 CFSE= -2△0+2P 对配体 H2O, △0= 13,700 cm-1 ; P =26,500 cm-1
将△0, P值代入上式，得 CFSE= + 25,600 cm-1,
因此Fe(H2O)63+取高自旋构型. (CFSE=0) 对 Fe(CN)63-
如果取高自旋， 则 CFSE= 0;
如果取低自旋， 则 CFSE= -2△0+2P
对配体 CN-, △0= 30,000 cm-1 ; P =26,500 cm-1
将△0, P值代入上式，得 CFSE=-7,000 cm-1,
因此 Fe(CN)63- 取低自旋构型。
25
例 2 Co3+ (d6)， 对 CoF63-
22
Zn(NH3)62+(d10), CFSE= -4Dq×6+6Dq×4=0
例 2 Ni(H2O)62+(d8): CFSE=
-4Dq×6+6Dq×2=-12 Dq
对自旋状态发生变化的配体场 (强场):
CFSE= -4Dq × nt + 6Dq×neg + (n2-n1)P
2g
例 3 对d4 组态
1
6. 1958年 山寺及后来的Jõ rgensen的角重 叠近似法。(Ilse, Hartmann, Orgel,
Moffitt, Ballhausen, Jorgensen).
§3-2 价键理论（VB） 价键理论认为： •形成配位键的先决条件是中心原子必须 有可供利用的空轨道，配位原子有可供利 用的孤对电子或π-电子。中心原子使用空 原子轨道（注意这与主族元素化合物的共 价键杂化轨道不同，
大量关于配合物能级的实验数据是有关d轨道的 分裂能，而不是关于它们相对于自由离子的能量 绝对值。因此讨论中可以不考虑ε0值，只考虑晶 体场分裂能Δ。影响Δ值的因素很多，归结起来主 要是：“Δ值大体上跟中心金属离子所带正电荷 数成正比；明显地决定于配体的性质；较小程度 地受金属离子性质的影响。” 27
16
dx2-y2 eg dz2, dx2-y2 dz2 dxy t2g dxy, dxz, dyz b2g dxz, dyz eg b1g a1g
dx2-y2
b1g
dxy dz2 dxz, dyz
b2g a1g eg
正八面体场
Oh
四方场
D4h
平面四边形场
D4h
5. 在 Td 场中单电子d 轨道的能级分裂
2
后者是带单电子的轨道参加杂化）进行 杂化以形成空的杂化轨道，用以接受 配位原子的孤对电子，形成配位键。 根据轨道杂化的不同方式，可形成内 轨型和外轨型的不同配合物。例如
[Fe(CN)6]4-, d2sp3; [Fe(H2O)6]2+, sp3d2分别为
内轨型和外轨型配合物。形成杂化轨 道，可使形成配位键时轨道重叠最大。 由于杂化轨道具有一定的空间方位， 因此形成的配合物也具有一定的空间 构型。见下表所示：
影响分裂能 Δ的因素：
28
1) 配体场的类型
△t = 4/9 △o 或 Dq(tet)=4/9 Dq(oct)
因此几乎所有的四面体配合物都是高自旋的。 2) 中心离子的氧化态 Co(H2O)62+, △o= 9,300 cm-1 Co(H2O)63+ , △o=18,200 cm-1
Co(NH3)62+ , △o = 10,100 cm-1 Co(NH3)63+ , △o = 22,900 cm-1
6
价键理论的优缺点：概念明晰，模型直 观具体，易为初学者理解和运用。可 以解释大多数情况下配合物的空间构 型和磁学性质。缺点是只能定性说明， 不能定量讨论配合物的性质。难以说 明配合物的吸收光谱、稳定性和结构 畸变等方面问题。 §3-3 晶体场理论 I(Crystal Field Theory I) 1. 概述 只考虑金属离子与配体孤对电子之间 的静电作用如同NaCl晶体中Na+与Cl7
9
3. 在 Oh 场中单电子d 轨道的能级分裂
1). 如果6个配体的12个电子构成一个球形对称的 静电场，则5个d轨道仍然保持为简并的，但由 于静电排斥作用，与自由离子状态比较，d轨 道的能量提高了一个εo＝ 20 ~ 40 eV的能量值。